III. Termodinamikaning uchinchi qonuni va termodinamik potensiallar
III.1. Jarayonning yo‘nalishi va muvozanat mezonlari.
Termodinamik potensiallar
Avval ta’kidlaganimizdek, izolyatsiyalangan sistemalarda o‘z-o‘zidan boruvchi jarayonlarning yo‘nalishini va muvozanat shartlarini termodinamikaning ikkinchi qonuni asosida entropiyaning maksimal qiymati bo‘yicha avvaldan aytish mumkin. Ammo amaliyotda izolyatsiyalanmagan sistemalardan ko‘proq foydalaniladi. Bunday sistemalardagi muvozanatni hisoblash uchun termodinamikaga qator yangi holat funksiyalari kiritilgan.
Kimyoviy texnologiyadagi ko‘pgina jarayonlar ochiq apparatlarda olib borilganda o‘zgarmas bosim va haroratda, agar yopiq apparatlarda olib borilsa (masalan, avtoklavda), o‘zgarmas hajm va haroratda sodir bo‘ladi. Bunda jarayonning yo‘nalishini va sistemada muvozanat holatini р=const va T=const da Gibbs energiyasi orqali, V=const va T=const da Gelmgols energiyasi bo‘yicha belgilanadi. Buning sababi izolyatsiyalanmagan sistema-larda entropiyani muvozanatning va jarayon yo‘nalishining mezoni sifatida ishlatishning noqulayligidir, chunki izolyatsiyalanmagan sistemalarni ko‘rib chiqish katta qiyinchiliklarni tug‘diradi. Ammo entropiya yordamida boshqa funksiyalarni, ya’ni Gibbs va Gelmgols energiyalarini hisoblash mumkin, ular esa muvozanatning va jarayon yo‘nalishining mezonidir. Ko‘p adabiyotlarda Gibbs energiyasi G va Gelmgols energiyasi F harflari orqali belgilanadi hamda turli nomlar bilan ataladi: erkin energiya, ozod energiya, o‘zgarmas bosimdagi energiya yoki erkin entalpiya, izobar-izotermik potensial G=f (p, T) va o‘zgarmas hajmdagi energiya, erkin ichki energiya, izoxorizotermik potensial F=f (V, T) yoki termodinamik potensiallar deyiladi. Ularning va boshqa termodinamik potensiallarning ma’nosini tahlil qilamiz.
Har qanday termodinamik sistemada borishi mumkin bo‘lgan jarayonlarning maksimal foydali ishi nolga teng bo‘lgandagina muvozanat qaror topadi. Ma’lumki, jarayonning umumiy ishi W foydali ishdan W va mexanik kengayish ishidan pdV iboratdir:
W = W+ pdV (III.1)
Qaytar jarayonda foydali ish eng katta qiymatga ega:
Wmaх = Wmaх + pdV (III.2)
Umumiy holda maksimal foydali ish jarayonning qanday o‘tkazilishiga bog‘liq, u to‘liq differensial emas. Ayrim sharoitlarda qaytar jarayonning maksimal foydali ishi yo‘lga bog‘liq bo‘lmasdan, faqat sistemaning boshlang‘ich va oxirgi holatiga bog‘liqdir, ya’ni maksimal foydali ish jarayonda ma’lum holat funksiyasining kamayishiga teng. Ayirmasi maksimal foydali ishga teng bo‘lgan bunday holat funksiyalari termodinamik potensiallar deyiladi. Ushbu funksiyalarning ko‘rinishi jarayonlarni amalga oshirish sharoitlariga bog‘liq.
Termodinamikaning birinchi va ikkinchi qonunlaridan:
Q = TdS=dU+ Wmaх=dU+Wmaх + pdV (III.3)
Wmaх= TdS-dU-pdV (III.4)
V va S=const da
Wmaх = -dU; Wmaх= -U (III.5)
ya’ni ichki energiya izoxor-izoentropiya termodinamik potensialdir. Ushbu sharoitlarda
Wmaх = >0; dU<0 (III.6)
bo‘lgan jarayonlar o‘z-o‘zidan boradi. Haqiqiy muvozanat
U=min, dU=0, d2U>0 (III.7)
da qaror topadi.
р va S=const da (III.3) dan
Wmaх = -dU-d (pV)=-d (U+pV)=-dH (III.7)
Wmaх = -H (III.8)
ya’ni entalpiya izobar-izoentropiya termodinamik potensialdir.
Wmaх >0 va dН<0 (III.9)
bo‘lgan jarayonlar o‘z-o‘zidan boradi. Muvozanat sharti:
Н = min yoki dН=0, d2Н>0 (III.10)
Ko‘rib chiqilgan U va Н funksiyalari kimyoviy termo-dinamikada kam qo‘llaniladi, chunki ular potensial bo‘lishi uchun talab qilingan sharoitlarni amalga oshirib bo‘lmaydi. Kimyoviy termodinamika uchun V=const va T=const yoki р=const va T=const bo‘lgan funksiyalar katta ahamiyatga ega, chunki kimyoviy jarayonlar xuddi shu parametrlarning doimiyligida o‘tkaziladi.
V=const va T= const da (III.3) tenglama quyidagi ko‘rinishni oladi:
Wmaх = -dU+d(ТS) =-d (U-TS) =-dF (III.11)
bu yerda:
F=U-TS (III.12)
holat funksiyasi, izoxor-izotermik potensial, sistemaning erkin energiyasi deb ham ataladi. Ushbu nom ichki energiyani U=F+TS (III.12), ko‘rinishida ham ifodalash mumkinligidan kiritilgan: F – izotermik ravishda to‘liq ishga aylantirish mumkin bo‘lgan ichki energiyaning bir qismi; TS – bog‘langan energiya, u ishga aylana olmaydi. (III.12) dan:
dF=dU-TdS-SdT (III.13)
va termodinamika qonunlaridan dU=TdS-pdV bo‘lgani uchun, ushbu qiymatni (III.13) ga qo‘yib qisqartirishlarni amalga oshirsak,
dF =- SdT-рdV (III.14)
termodinamikaning fundamental tenglamalaridan birini keltirib chiqaramiz. (III.14) tenglamadan
ΔF = U-TS (III.15)
va Wmax = -F ekanligi kelib chiqadi. dF<0 bo‘lganda jarayon o‘z-o‘zidan boradi va F=min qiymatga erishganda muvozanat qaror topadi va dF=0, d2F>0 bo‘ladi.
p = const va T = const da (III.3) tenglama quyidagi ko‘rinishni oladi:
Wmaх = -dU+d(ТS)-d (pV) = -d(U-TS+pV) = -dG (III.16)
bu yerda:
G = U-TS+pV (III.17)
holat funksiyasi, izobar-izotermik potensial. (III.17)ni differensial-lasak,
dG = dU-TdS-SdT+pdV+Vdp (III.18)
va termodinamika qonunlaridan dU=TdS-pdV qiymatni (III.18) qo‘yib qisqartirishlarni amalga oshirsak,
dG =-SdT+Vdp (III.19)
termodinamikaning yana bir fundamental tenglamasini keltirib chiqaramiz. (III.17) tenglamada
H = U+pV (III.18)
deb belgilasak, izobar-izotermik potenisalning yana bir ko‘rinishini
G = H-TS (III.19)
va uni o‘zgarishi uchun
G = H-TS (III.20)
tenglamani olamiz. (III.20) tenglamadan Wmax=-G ekanligini va dG<0 da jarayon o‘z-o‘zidan borishini xulosa qilish mumkin. Sistemaning muvozanat sharti G=min; dG=0 va d2G>0 ga mos keladi.
|
