3.4. Toshko’mirni pirolizlash va toshko’mir smolasini tarkibiy qismlarga ajratish.
Ishida koks qilinadigan ko'mirning tarkibi, xossalari, ko'mir smolasini qayta ishlash usullari va ulardan olinadigan mahsulotlar o’rganilgan. Bundan tashqari, ko’mir smolasini tashkil etuvchi fraktsiyalarning tahlil va ularni qayta ishlash orqali sanoat uchun kerakli mahuslotlar olingan.
Toshko’mir smolasi xomashyoning noyob manbai bo'lib, hozirgi vaqtda kondensatsiyalangan aromatik va geterotsiklik birikmalarga bo'lgan jahon talabining 95% dan ortig'ini qoplaydi. Ayniqsa, mintaqamizda ko'mir qazib olish mavjud lekin toshko’mirni kokslash orqali smola ishlab chiqarish tarqalmagan.
Ko'mir smolasi poliazeotrop aralashma hisoblanadi. Qatronlar tarkibiy qismlarining molekulalararo o'zaro ta'siri ko'plab azeotroplar, evtektikalar va aralash kristallarning shakllanishiga olib keladi.
Ko'mir smolasini fizik-kimyoviy tizim sifatida ko'rib chiqish uning xossalarini o'rganish va uni qayta ishlash texnologiyasini takomillashtirish uchun yangi imkoniyatlar ochadi.
Toshko’mir smolasini distillashda ishlatiladigan apparatlarning dizayni torf va slanets smolalarini distillashning o'xshash sxemalari bilan juda ko'p umumiy xususiyatlarga ega.
Ko'mir smolasi tarkibi murakkab va xilma-xil fizik-kimyoviy tabiatga ega bo'lgan ko'p komponentli tarkibiy qismlaridan tashkil topgan tizimlarda suyuq-bug' va suyuq-qattiq fazaviy muvozanat diagrammalarini tahlil qilish orqali tarkibiy qismlarning muqarrar erishi tufayli smolani birlamchi ajratish uchun fraksion kristallanishdan foydalanish amaliy emas degan xulosaga kelishimizga imkon beradi. Ekstraksiya jarayonlaridan, ekstraktiv kristallanishdan foydalanish ham istiqbolga ega emas, chunki bu jarayonlarni amalga oshirish katta hajmdagi erituvchilardan foydalanish, ularni qayta tiklash zarurati bilan bog‘liq bo‘lib, bu katta energiya sarfi va erituvchilar va oraliq mahsulotlarning yo‘qotilishiga olib keladi.
Shuning uchun iqtisodiy va ekologik nuqtai nazardan bu jarayonlardan foydalanish istiqbolga ega emas. Ko'mir smolasini birlamchi qayta ishlashning optimal usuli – rektifikatsiya usulidir. Rektifikatsiya jarayonidan oldin smolalar tayyorlash bosqichi va birinchi navbatda uning suvsizlanishi kerak. Ko'mir smolasini qayta ishlash uchun emulsiyalangan suv mavjud bo'lib, unda turli xil tuzlar, shu jumladan ammoniy tuzlari, masalan ammoniy xlorid, tuzlar va Lyuis kislotalari bilan qatron tarkibiy qismlarining murakkab komplekslari, shuningdek qattiq zarralar eriydi. Rektifikatsiya yo'li bilan smolalarni ajratishning texnologik jarayoni, albatta, smolani suvsizlantirish, uni suspenziya va kul aralashmalari, shuningdek erigan tuzlardan tozalashdan iborat bo'lgan dastlabki tayyorgarlikni o'z ichiga oladi. Smolalar tarkibidagi suv miqdorini 1% ga oshirish yoqilg'i va sovutish suvi sarfini 3-4% ga, shuningdek, kondensatsiya uskunasining sirtini oshiradi.
Smolani ajratish jarayonida tutqich bo'limida suvsizlanish va zarrachalarni ajratib olishni tashkil qilish bilan uglerod-grafit materiallari sanoatida bog'lovchi sifatida foydalanish uchun mos bo'lgan smolani olish mumkin. Suvni olib tashlash orqali smola tarkibidagi tuz miqdori kamayadi va shu bilan konstruksiyaning korroziya xavfi kamayadi. Smolani qayta ishlash sexining normal ishlashi uchun sexga kiradigan qatron tarkibida 4% dan ko'p bo'lmagan suv va 0,1% kul bo'lishi kerak. Ko'mir smolasini qayta ishlashning odatiy sxemasi smoladagi eruvchan tuzlar va suv miqdorini kamaytirish uchun yuvish va cho'ktirish bosqichini o'z ichiga oladi. Yuqori samarali smolali rektifikatorlarni qurishdagi qiyinchiliklardan biri bug'lanish yo'li bilan suvsizlanishdan keyin qatronda qoladigan ammoniy xloridning termik parchalanishidan vodorod xlorid va ammiakdan kelib chiqqan uskunaning qattiq korroziyasidir. Ularning uskunaga kirishiga yo'l qo'ymaslik uchun soda himoyasi qo'llaniladi. Uning mohiyati suvsizlanish uchun qatronlar bilan ta'minlaydigan nasosning assimilyatsiya chizig'iga natriy karbonat etkazib berishda yotadi. Rossiya va Ukrainadagi kokslash korxonalarining muhim qismi shaklda ko'rsatilgan bitta ustunli blok sxemasidan foydalanadi. Odatda bitta ustunli distillash moslamasining plitalarining umumiy soni 48 – 59 ta. Birinchi antrasen fraktsiyasi 9 va 11 - plastinkalardan olingan, 51 - plitalar. 1-jadvalda tipik o'simliklarda olingan fraksiyalarning sifati va hosildorligi haqida ma'lumot berilgan.
Rasm. 9. Bir ustunli blokda ko'mir smolasini fraksiyalash sxemasi: 1 - quvurli pech; 2 –bug’latgich; 3 – rektifikatsion kolonna; 4 - kondensator; a - suvsizlangan smola; b - bug'-smola emulsiyasi; c - smola fraktsiyalarining juftlari; g - ko'mir smolasining pek; d - engil moy; e - fenol fraktsiyasi; g - naftalin fraktsiyasi; h - yutilish fraktsiyasi; va - birinchi antratsen fraktsiyasi; j - ikkinchi antrasen fraktsiyasi
Ushbu fraksiyalarning kondensatsiya issiqligi dastlabki suyuqligini bug'lantirish uchun ishlatiladi. Distillash moslamasi to'liq bo'lmagan distillash ustunlaridan tashkil topgan ustundir. Shuning uchun, barcha yon fraktsiyalarda muvozanat miqdori past qaynaydigan komponentlar mavjud. Qo’shimcha namuna olish yo'li bilan olingan fraktsiyalarning tarkibi ular olinadigan plitalarni o'zgartirish orqali sozlanishi mumkin. Shuning uchun fraksiyalarni tanlash bir nechta qo'shni plitalardan taqdim etiladi. Biroq, bunday tartibga solish doirasi cheklangan. Ma'lumki, uzluksiz apparatning ishonchli ishlashining asosiy sharti - bu apparatning har bir plastinkasida kompozitsiya va haroratlarning barqarorligi. Ekstraktsiyalar ustunning balandligi bo'ylab reflyuks oqimlarining taqsimlanishini buzadi, bu esa apparatning ishlashini beqaror qiladi. Shuning uchun fraksiyalarning oqim tezligining doimiyligi uchun regulyatorlardan foydalanish apparatning ishlashini va fraksiyalarning sifatini yaxshilash imkonini beradi [4].
1-jadval. Toshko'mir smola fraksiyalari tavsifi
|
Fraksiyalar
|
Harorat chegaralari, °C
|
Chiqish, %
|
Fraksiyalar tarkib, %
|
Chiqishi, %
|
|
|
|
Naftalin
|
fenollar
|
Naftalin
|
fenollar
| |
Yengil moy
|
170 gacha
|
0,6
|
2.0
|
0,5
|
0,12
|
0,17
| |
Fenol
|
170 - 210
|
2.5
|
18.0
|
38,0
|
4.51
|
52.28
| |
Naftalin
|
210 - 230
|
10.0
|
82,0
|
6.0
|
82.19
|
33.01
| |
Yutilish
|
230 - 300
|
9.5
|
8.0
|
1.5
|
7.62
|
7.84
| |
Antratsen 1
|
300 - 360
|
17.4
|
2.5
|
0,7
|
4.36
|
6.70
| |
Antratsen 2
|
310 - 440
|
8.0
|
1.5
|
-
|
1.20
|
-
|
Fraksiyalarning sifatini tubdan yaxshilash uchun bug' berish yoki mahsulotni quvurli pech orqali aylantirish orqali past qaynaydigan tarkibiy qismlarni olib tashlashga erishiladi. Shu bilan birga, naftalin fraktsiyasi tarkibidagi naftalin miqdorini 85-89% gacha oshirish mumkin, uni olish darajasi xom ashyo tarkibidagi 87-90% gacha, naftalin esa yutilish fraktsiyasiga o'tadi. 3-4% gacha kamayadi. Shunga o'xshash moyni rektifikatsiya qilish sxemalaridan farqli o'laroq, bu tanlangan fraktsiyalarning sifatini nazorat qilishni qiyinlashtiradi. Bir ustunli sxema bilan quvurli pechda o'tkaziladigan issiqlik yaxshi qo'llaniladi va yuqori qaynab turgan fraksiyalarning kondensatsiya issiqligi qayta-qayta oqim bug'lanishi uchun ishlatiladi.
Naftalin deyarli barcha fraktsiyalarda mavjud bo'lib, uning yutilish fraktsiyasidagi miqdori sezilarli bo'lishi mumkin (15-16% gacha). 180ºC haroratda qaynaydigan fenol barcha qatron fraktsiyalarida, shu jumladan antrasenda ham uchraydi.
Smolani rektifikatsiya qilishda fraksiyalarni tanlash orqali olib tashlash bilan bir ustunli blokdan an'anaviy foydalanish engil neft va fenolik fraktsiya resurslarining kichikligi va ular eng qimmatli naftalin fraktsiyasidan nisbatan oson ajratilishi bilan izohlanadi. Bunday sxema, agar fraksiyalarning sifatiga qo'yiladigan talablar juda qattiq bo'lmasa va past qaynaydigan komponentlarning aralashmalari xavfli bo'lmasa va hatto foydali bo'lishi mumkin bo'lsa, foydalanish mumkin. Shunday qilib, Yutilish fraksiyasidagi past qaynaydigan fraktsiyalarning tarkibiga qo'yiladigan talablar unchalik qattiq emas va 10-12% gacha bo'lgan naftalin aralashmalari bu yog'ning quyilish nuqtasini pasaytiradi. Agar qo'shimcha issiqlik ta'minotini tashkil etish jiddiy texnik qiyinchiliklar bilan bog'liq bo'lsa (masalan, juda yuqori haroratli isitish vositasidan foydalanish kerak bo'lsa) sxema qo'llaniladi.
Adabiyotda ko'proq moslashuvchan fraktsiyalash imkonini beruvchi qatronlarni qayta ishlash sxemalari mavjud. Ularning an'anaviy bitta ustunli sxemadan farqi quyidagicha:
ikkilamchi issiqlikdan maksimal foydalanishda;
ajratish ustunlarni o'rnatish;
ustunning pastki qismini qo'shimcha issiqlik bilan ta'minlash;
pastki mahsulotni quvurli pech orqali aylanish tizimi bilan jihozlangan.
Yagona bug'lanish sxemalarining variantlaridan birida fraksiyon kondensatsiya ketma-ket joylashtirilgan bir nechta distillash ustunlarida qo'llaniladi (10-rasm). Ustunning pastki qismi bu ustunning pastki mahsuloti bilan isitiladi, u quvurli pech orqali aylanish jarayonida isitiladi.
Rasm. 10. Kolonnaning pastki qismiga qo'shimcha issiqlik ta'minoti bilan ko'p ustunli ko'mir smolali fraktsiyalash sxemasi: 1 - quvurli pech; 2 – bug’latgich; 3 - 6 - distillash ustunlari; 7 - quvurli isitgichlar; а - suvsizlangan smola; б - bug'-qatron emulsiyasi; в - pek; д - antratsen fraktsiyasi; e - yutilish fraktsiyasi; ж - naftalin fraktsiyasi; з - fenol fraktsiya; va и- engil moy
Bunday sxemalarning turli xil kombinatsiyalari mumkin. Adabiyotda, masalan, bug'lanishning ikkita bosqichidan foydalanadigan texnologik sxemalar, yalang'och ustunlar bilan jihozlangan atmosfera va vakuum ustunlari, ikkala ustunning pastki qismini issiqlik bilan ta'minlash va sakkizta fraktsiyani tanlash: yorug'lik, fenolik, naftalin, metil va dimetilnaftalin, asenaftenik , og'ir, antrasen-fenantren (310-340 ° S), karbazol va metilantratsen.
Dunyodagi eng yirik qatronlarni qayta ishlash zavodlaridan biri Germaniyaning Castrop-Ruaksel shahridagi Rutgers VFT zavodida ishlaydi. Ushbu zavodning quvvati yiliga qariyb 500 ming tonna smolani tashkil etadi. Sxemada juda tor qaynash diapazonlari va sof kimyoviy mahsulotlarni olish uchun mos bo'lgan asosiy komponentning yuqori miqdori bo'lgan 7 ta fraksiyani olish imkonini beruvchi nozikroq fraksiya qo'llaniladi. Qatlam qaynamaydigan qoldiq sifatida ajratiladi. Ushbu zavodning birinchi ustuni atmosfera bosimida ishlaydi va qatron va suvning engil qismini ajratadi. Suvni ajratgandan keyin engil fraktsiya ikkinchi ustunda olingan fenolik fraktsiya bilan birlashtiriladi. Bu aralashmadan fenollar va krezollar olinadi. Defenolizatsiyalangan moyni qayta distillash orqali indenkoumaron qatronlarini keyinchalik ishlab chiqarish uchun inden fraktsiyalari olinadi. Atmosfera bosimi ostida ham ishlaydigan ikkinchi ustunda naftalin fraktsiyasi olinadi, u ustundagi kam qaynaydigan komponentlardan ajratiladi. Kristallanishning keyingi bir necha bosqichlari natijasida 99% dan yuqori tozalik bilan naftalin olinadi.
Ikkinchi ustundan pastki mahsulot uchinchi ustunga yuboriladi, u vakuum ostida ishlaydi. Unda yuqori mahsulot sifatida metilnaftalin fraktsiyasi olinadi, undan xinolin va xinaldin ekstraksiya va qayta distillash orqali olinadi. Yaxshi aromatik erituvchi sifatida 1 va 2-metilnaftalinning asossiz aralashmasidan foydalanish mumkin.
Bu ustunning yon mahsuloti absorbsion moy bo'lib, koks gazidan benzolni olish uchun ishlatiladi. Bu fraksiyani qayta distillash va kristallanish asenaften ekstrakti.
To'rtinchi ustun, shuningdek, vakuum ostida ishlaydi, antrasen ustunidir, bu erda antrasen moyi yuqori mahsulot sifatida olinadi. Maxsus uglerod qora ishlab chiqarish uchun xom ashyo sifatida foydalanish imkoniyatidan tashqari, antrasen moyi tarkibida antrasen va karbazol mavjud bo'lib, ular bo'yoq ishlab chiqarishda olinadi va ishlatiladi.
Oxirgi ustun - pitch - juda yuqori vakuum ostida ishlaydi va yuqori yumshatilish nuqtalari bo'lgan maydonlarni ishlab chiqarishga xizmat qiladi. Ushbu ustunning yuqori qismidan eng yuqori qaynaydigan piren moyi olinadi, undan bo'yoq ishlab chiqarish uchun ishlatiladigan piren olinadi.
Isitgich orqali sirkulyatsiya, issiqlikni qayta tiklash va ustunlar ustidagi ko'p sonli valf plitalarini o'z ichiga olgan intensiv fraksiyalash yuqori samaradorlikka ega, bu naftalinning 90% ning tozaligi 90% dan yuqori bo'lganidan dalolat beradi [4].
Jadvalda. 2 atmosfera bosimidagi qaynash nuqtalari diapazonlarini va qatron fraktsiyalarining erish nuqtalarini ko'rsatadi. Bunday yuqori erish nuqtalari bo'lgan mahsulotlarni saqlash va tashish uchun barcha quvurlar va konteynerlarni isitish kerak.
2-jadval - Ko'mir smolasini fraksiyalashning asosiy ko'rsatkichlari
-
|
Kasrlar nomi
|
Qaynatish harorati oralig'i , ºS
|
Erish nuqtasi , ºS
|
Asosiy komponentlar
|
Qatronlar ulushi, %
| |
Engil fenolik naftalin metilnaftalin yutilishi ftoren antratsen pirenli qatlam
|
80-180 180-210 212-218 230-240 250-290 290-310 300-360 350-390 >380
|
- 10 10 75 20 30 50 80 80 70
|
Benzol, toluol, ksilen Fenollar, piridinlar, krezollar Naftalin Metilnaftalin Asenaften, metilnaftalin Ftor fenantren, antrasen Piren Yuqori qaynaydigan PAH va polimerlar
|
2 5 12 3 6 3 15 4 50
|
Qatronning tor fraktsiyalaridan sof mahsulotlar turli xil kimyoviy va fizikaviy ajratish jarayonlari, masalan, qayta distillash, kristallanish, ekstraksiya va ba'zi hollarda polimerizatsiya orqali ajratiladi. Toza mahsulotlar maishiy foydalanish uchun kundalik mahsulotlar, shu jumladan shampunlar, to'qimachilik bo'yoqlari, optik oqartirgichlar, matn markerlari, ko'mirsiz uglerod qog'ozi va boshqalarni ishlab chiqarish uchun asos bo'lib xizmat qiladi.
Qatronlar fraksiyasining texnologik sxemalarining turli xil modifikatsiyalariga qaramay, ko'pchilik qatron komponentlarini alohida fraksiyalarga "yog'lash" muammosi bartaraf etilmagan va bu alohida komponentlarning asosiy miqdorini tor fraktsiyalarda kontsentratsiyasini ta'minlamaydi. Natijada fraksiyalarni alohida qayta ishlash, har bir fraksiyadan fenol va asoslarni ajratib olish talab etiladi.
Ayrim komponentlarni bitta fraksiyaga jamlash qiyinligi qatronning murakkab tarkibi, ko'p sonli azeotrop aralashmalarning hosil bo'lishi bilan belgilanadi, bu qatronni uzluksiz tizimga aylantiradi, ularni aniq ajratish qiyin. Fenollarning mavjudligi naftalin bilan musbat azeotrop aralashmalar hosil bo'lishiga olib keladi. Fenollar yuqori qaynaydigan to'yinmagan birikmalar, shuningdek indol bilan ijobiy azeotrop aralashmalar hosil qiladi, bu ularning naftalin fraktsiyasida konsentratsiyasining oshishiga yordam beradi. Shu bilan birga, xinolin kam qaynaydigan fenollar bilan manfiy azeotroplarni hosil qiladi, bu ikkinchisining yuqori qaynaydigan fraktsiyalarda mavjudligini tushuntiradi.
Agar rektifikatsiya fenollardan, asoslardan va og'ir qoldiqlardan tozalangan xom ashyoga duchor bo'lsa - pitch, alohida komponentlarni tor fraktsiyalarga kontsentratsiyalash mumkin. Shu maqsadda qatron avval keng distillatga (170 - 360 ° S) ajratiladigan sxema taklif qilindi.
170 - 280 ° S qaynash diapazoni, antrasen fraktsiyasi va pitch bilan keng distillatni tanlashni ta'minlaydigan variant mumkin. Hozirgi vaqtda eng qimmatli kimyoviy mahsulotlar keng distillatda - naftalin va uning gomologlarida, past qaynaydigan fenollar va asoslarda to'plangan. Bu distillat fenol va asoslarni ajratib olish uchun ishqor va kislota eritmalari bilan yuviladi. Bundan tashqari, distillatning neytral qismi, shuningdek, tegishli tuzlarning eritmalaridan ajratilgan fenollar va asoslar toza va texnik mahsulotlarni olish uchun alohida aniq rektifikatsiyadan o'tkaziladi.
Bunday sxemalarning afzalliklari quyidagilardan iborat:
qatronda mavjud bo'lgan ushbu komponentning barcha resurslarini rektifikatsiya qilish uchun xom ashyoni konsentratsiyalash imkoniyati;
bir nechta fraksiyalarni emas, balki bitta mahsulotni yuvishni tashkil etish;
ko'p sonli azeotrop aralashmalardan xoli nisbatan oddiy tizimlarning aniq rektifikatsiyasini amalga oshirish.
Shunday qilib, unumdorligi past bo'lgan ustunlarda pastroq qaytarilish koeffitsientlarida sifatli va yuqori rentabellikdagi mahsulotlarni olish mumkin. Shaklda. 11 - keng distillatni tortib olish bilan qatronlarni qayta ishlashning sxematik diagrammasi. Jadvalda. 3-jadvalda ko'mir smolasining keng qismini (170-380 °C) rektifikatsiya qilishning tiniqligi bo'yicha fenollar va asoslarning ta'siri to'g'risidagi ma'lumotlar ko'rsatilgan 25 ta nazariy plitalar samaradorligi 5. Ekstraktsiyadan keyin. fenollar va asoslar, naftalin fraktsiyasining qolgan neytral qismida naftalin miqdori 80 - 85 dan 90 - 91% gacha oshadi. Ushbu fraksiyadagi boshqa birikmalarga metilniftalinlar, durol, izodurol, prenitol, tetralin, dodekan, 4-metilinden, indol, asetofenon, feniletilketon, 5- va 6-metilkumaronlar, dimetilkumaronlar, benzonitril,
|
