Ушбу “Модда тузилиши” курсидан маърузалар матни асосида тайёрланган ы=ув =ылланмаси кафедра =арорига асосан аду ы=ув услубий щайъати томонидан (1999 йил 4 сентябр) =ылланишга тавсия этилган

Refraksiya temperaturaga bog’liq emas. Agar 110^-24 sm³1R deb shartli ravishda belgilasak: N₂O uchun 0^oS-3,715R; 20^oS-3,715R; 100^oS-3,716R. Refraksiya atom sistemalarining tuzilishiga va atomlarning radiusiga bog’liq

Demak molekulada elektronlar atomdagiga qaraganda mustahkamroq bog’langan. I₂ molekulasininig hosil bo’lishi elektronlarning harakatchanligini oshiradi va moddada metallik xususiyati paydo bo’ladi.

Izoelektron qator uchun refraksiya:

1-qator-10 elektron	Ne-1,0	HF-1,9	H2O-3,715	NH3-567
2-qator-18 elektron	Ar-4,2	HCl-6,7	H2S-9,57	PH3-11,7

Asl gazlarning refraksiyasi minimal, chunki elektronlar birgina markaz ta’sir doirasida. Ko’p markazli molekulalar (N₂O, H₂S, NH₃ ) da refraksiya kattaroq, chunki elektronlarning siljiy olish qobiliyati kuchliroq.

Refraksiyaning additivligi va ekzaltatsiyasi.

Refraksiyaning addittivligi uni molekulalarning tuzilishini o’rganishda ishlatishga yo’l ochadi. Refraksiyani molekuladagi atomlarning yoki bog’larning refraksiyasining yig’indisi deb qarash mumkin. Refraksiyaning additivligi ayniqsa ion bog’iga ega bo’lgan moddalar uchun yaxshi natijalar beradi,chunki ionlarda elektronlarning holati aniq kationdan to’la-to’kis anion hisobiga o’tgan bo’ladi. Тabiiy anionlarning refraksiyasi kationlarnikidan ancha katta bo’ladi:

Aytaylik SO₂ molekulasi S^4 va 2O^-2ionidan tuzilgan bo’lsin: O^-2S^4O^-2 U holda R(SO₂) 0,003429,8819,76 bo’lishi kerak. Тajribada 6,71 topilgan. Demak bog’lar ionli emas, kovalent qutbli bog’lardir. Refraksiya bog’ning mustahkamligidan dalolat beradi: refraksiya qanchalik katta bo’lsa, bog’ shunchalik nomustahkam bo’ladi.

Refraksiya modda tuzilishini aniqlashda ham qo’l keladi. Aytaylik analiz natijasida moddaning emperik formulasi S₆N₆ ga to’g’ri keldi. Bunday tarkibga 1. Divinilatsetilen- SN₂SN-SS-SNSN₂, 2. Benzol S₆N₆ to’g’ri kelishi mumkin. Hisoblaymiz R(DVA)27,36. R(benzol)26,37. R(tajriba)26,19. Olingan natija benzol uchun olingan qiymatga yaqin, demak modda benzol. Keto-yenol tautomeriyadagi har bir shakldagi moddaning molyar qismini topish:

Muvozanat konstantasi K_e-k N-molyar qism

R_(aralashma) R_kN_kR_eN_e32,0031,68x32,75(1-x)

Тenglamani x ga nisbatan yechib, N_k va N_e(1- N_k) ni so’ngra, K_k-e topish mumkin.

Ekzaltatsiyaning sababi, elektronlarning molekula atomlari uchun umumlashuvidir. Bu delokalizatsiyaga olib keladi va harakatchanlik, qutblanuvchanlikni oshiradi.

2-dan massalarning tortishish koagulyatsiyasi katta masofalarda ham ta’sir qilaveradi. Kimyoviy kuchning ta’sir sferasi angstremlar bilan o’lchanadi.

3-dan massalarning tortishish koagulyatsiyasi to’yinuvchan emas, kimyoviy bog’ esa to’yinuvchan va yo’nalishga ega. Masalan, vodorod atomining ikkitasi ta’sirlashib N₂ hosil qiladi. Bu molekula esa o’ziga 3-atomni biriktirmaydi va biriktira olmaydi.

Va nihoyat, kimyoviy koagulyatsiya spetsifik xususiyatga ega. Ya’ni, ma’lum elementlarning atomlari ma’lum element atomlari bilan birikadi. Masalan, Na atomi Cl atomi bilan koagulyatsiyasi bog’ hosil qiladi, Li bilan hech qanday bog’ hosil qilmaydi. Yuqorida aytilganlardan tashqari kimyoviy bog’ning energiyasi temperaturaga bog’liq.

Massalar ta’siri qonunidan N₂ ning energiyasini hisoblasak :

m_H²r_o²2,5 10^-47 ‘erg; m_H1,7 10^-27 g. ; r_o0.74A^o

Тajribada topilgani esa

6,7 10^-12 erg

Demak, Bergman bilan Bertollening gipotezasi kimyoviy bog’ni tushintirib bera olmadi.

Bu gipotezadan so’ng, 1820 yilda shved olimi Berselius elektro-kimyoviy nazariyani taklif etdi. Bu nazariyaga binoan har bir elementning atomi 2 ta - musbat va manfiy qutbdan iboratdir. Har bir atomda yoki musbat yoki manfiy zaryad ko’proq bo’ladi. Masalan, metallarning atomlari ortiqcha musbat zaryadga, metallmaslarning atomlari esa ortiqcha manfiy zaryadga ega. Birikish vaqtida ular bir-birlari bilan elektrokimyoviy koagulyatsiya hisobiga tortishib turadilar.

Bu nazariyaga binoan, SaSO₃ ning hosil bo’lishini quyidagicha tushintirish mumkin :

Sa^O^SaO)^ (a) O^

bu yerda kimyoviy bog’ hosil bo’ladi va Berseliusning fikricha Sa ning elektr musbatligi O nikidan yuqori bo’lganligi uchun ozgina musbat zaryad ortib qoladi.

S^ O^ S^O^SO₂)^ (b)

bu yerda esa ozgina manfiy zaryad ortib qoladi. Endi (a) bilan (b) birikib neytral SaSO₃ molekulasini hosil qiladi :

SaO)^SO₂)^SaSO₃

Berseliusning nazariyasi o’z vaqtida oksidlar, asoslar, kislotalar va tuzlarning hosil bo’lishini sxematik tushintira olgan bo’lsa ham, ko’pgina savollarga javob bera olmadi.

Masalan,

SN₃^SOONCl^Cl-CH₂-SOON

reaksiyasida qanday qilib musbat zaryadlangan N o’rnini manfiy zaryadlangan Cl olayotganini tushintira olmadi.

Shundan so’ng o’tgan asrning 40-yillarida fransuz olimlari Dyuma va Jerar tiplar nazariyasini ilgari surdilar. Ular kimyoviy moddalarning molekulalarini ma’lum tiplarga ajratish mumkin yuyeb ta’kidladilar. Ularning aytishicha hamma murakkab moddalar va H₂, H₂O, HSl va NH₃ kabi molekulalardagi N atomining o’rniga boshqa atomlarning kelishi, radikallarning almashinishi natijasida hosil hosil bo’ladi.

H₂ R-H

H₂OR-OH

HÑlR-Ñl

Lekin, hamma ma’lum bo’lgan moddalar uchun bunday tiplarni topish mumkin bo’lmadi. Shuning uchun bu nazariya ham oldingi nazariyalar kabi kimyoviy bog’ hosil bo’lishini tushintirib bera olmadi.

A.M.Butlerov o’zining kimyoviy tuzilish nazariyasini yaratdi:

1. Atomlar molekulalarda ma’lum bir tartibda joylashgan.

2. Atomlarning birikishi ularning valentliklariga mos bo’ladi.

3. Moddalarning xossalari ularning tarkibiga kirgan atomlarning faqat tabiati va miqdoriga bog’liq bo’lmasdan, ularning qay tartibda joylashganligiga ham bog’liqdir, ya’ni kimyoviy tuzilishga bog’liq.

Bu nazariyaga asosan molekulalarning ichki strukturasini o’rganish mumkin edi. Masalan, S₂N₆O formulasiga elementlarning valentliklarini hisobga olgan holda 2 xil struktura yozish mumkin.

H H H H

H-C-C-OH H-C-O-C-H

| | | |

H H H H

2S₂N₆O  2Na  2S₂N₅ONa  N₂

yuqoridagi tarkibga ega bo’lgan modda uchun formulalarning birinchisi, ya’ni etil spirtniki mos kelishini aniqlay olamiz.

Bu nazariya fanga molekuladagi atomlarning o’zaro ta’siri haqidagi juda muhim tushunchani kiritdi. Molekulada bir-biri bilan bog’lanmagan atomlarning molekuladagi o’zaro ta’sirini induksion effekt deb ataladi. Bu effekt ko’p hollarda sezilarli bo’ladi. Masalan, uchlamchi-butil spirtidagi bitta SN₃ gruppasidagi vodorodlarni G’ bilan almashtirsak, spirt kislota xossasini namoyon qiladi. Bunga sabab elektronga moyilligi koagulyatsiyali bo’lgan G’ atomlarining elektronlarni o’zi tomon tortishidir:

|

F  C  C  O  H

F CH₃

Molekuladagi atomlar bir-biri bilan kimyoviy moyillik asosida bog’lanadi degan fikrni ham Butlerov aytgan edi. Lekin, u molekulaning qanday hosil bo’lishini va moyillikning fizik ma’nosi nimadan iborat ekanligini tushintirib bera olmadi (elektron hali ochilmagan, atom tuzilishi noma’lum bo’lgan, kvant nazariyasi haqida gap ham yo’q edi).

Atomlarning o’zaro bog’lanishini valentlik nazariyasi tushintiradi. Bu nazariya o’z navbatida atomning elektron tuzilishiga asoslangan. Kimyoviy bog’ning hosil bo’lishida asosiy rolni elektronlar o’ynaydi. Shu sababdan 1897 yil Тomson valentlikning elektron nazariyasini tuzishga kirishdi. Uning fikricha, molekulalarning paydo bo’lishi atomdagi kabi molekulalarda ham elektronlarning yadrolar atrofida ma’lum tartibda joylashishiga bog’liq. Bu fikr haqiqatda to’g’ri edi.

Тomsonning bu ishini Lyuis, Lengmyur, Irving va Kossellar rivojlantirdilar.

Lyuis nazariyasiga muvofiq atomlar o’rtasidagi kimyoviy bog’ ular elektronlarining umumlashib juftlashishi hisobiga paydo bo’ladi. Juftlashgan elektronlar lokallashgan-turg’un (statik) holatda bo’ladi deb qaraladi. Bunda 1 atomning elektroni boshqa atomga o’tmaydi, lekin ikkala atomga barobar ta’sir qilib, ularni bir-biriga tortib turadi. Metan SN₄ misolida ko’rsak, har bir vodorod atom atrofida 2 tadan elektron, S atrofida esa 8 tadan elektron mavjud bo’ladi (har bir atom atrofida inert gazlarining elektron tuzilishi kabi barqaror sistemalarni hosil qiladi).

Lyuis nazariyasi ba’zi molekulalardagi kimyoviy bog’ning hosil bo’lishini tushintira olsa ham, lekin u umumiy nazariya bo’la olmadi. Chunki, Lyuis nazariyasi elektronlarni bog’lanayotgan atomlar o’rtasida lokallashgan holda bo’ladi deb faraz qildi, ya’ni molekulani dinamik sistema emas, balki statik sistema deb qaraydi. Bu albatta noto’g’ri, chunki elektronlar mikrozarracha bo’lib dualistik tabiatga ega bo’lganligi uchun ular lokallashgan, bog’langan holda tura olmaydilar.

2-dan kimyoda shunday molekulalar ham kashf qilindiki, ularda kimyoviy bog’ juftlashmagan yakka elektronlar hisobiga hosil bo’ladi:

N₂^ da NN; NO da N  O .

Bunday molekulalarni Lyuis nazariyasi mutlaqo tushintira olmadi. Kimyoviy bog’ning hosil bo’lishini faqat kvant mexanikasi to’g’ri tushintiradi. Hozirgi vaqtda kimyoviy bog’ning tabiati masalasi deyarli hal qilingan: kimyoviy bog’ asosan elektrik tabiatiga ega. Molekulada yadrolar va elektronlarning o’zaro gravitatsion va magnit kuchlari elektrik kuchga qaraganda juda ham kichik qiymatga egadir va molekula hosil bo’lishida biror sezilarli hissa qo’sha olmaydi.

Elektromanfiylik kimyoviy bog’ hosil bo’layotganda mazkur atomning elektronini o’ziga tortishiga intilishini ko’rsatadi. Elektron elektromanfiyligi yuqori bo’lgan element tomon siljiydi.

(JE)

-elektromanfiylik; J-ionlanish potensiali, neytral atomdan 1 ta elektronni tortib olish uchun sarf bo’lgan energiyani ko’rsatadi; Ye-elektronga moyillik bo’lib, elektronning atomga kelib birikkanda ajralib chiqadigan energiyaning miqdorini ko’rsatadi.

Bog’ hosil qilayotgan A va V atomlarning elektromanfiyliklarini _A va _B bilan belgilasak, u holda _A_B da kovalent bog’; _A_B da esa qutbli yoki ionli bog’ hosil bo’ladi.

Elektromanfiylikning o’lchov birligi qilib Malliken Li atomining elektromanfiyligini olgan va uni 1 birlikka teng deb qabul qilgan. Poling esa G’ atomini taklif qilgan. Poling sistemasida G’ ning elektromanfiyligi 4 ga teng deb qabul qilingan. Boshqa elementlarning elektromanfiyligi shunga nisbatan hisoblanganda sistema davriy xarakterga ega bo’lib qoladi.

(Li)q5,61eV elektromanfiylikning birligi deb qabul qilingan. Shunga binoan:

(A)q formulasi bo’yicha topiladi.

Molekulalararo ta’sir 3 xil bo’ladi:

1.Oriyentatsion ta’sir (Keezam 1921 y).

2.Induksion ta’sir (Debay kuchlari 1920 y)

3.Dispersion ta’sir (London 1930y).

Oriyentatsion ta’sir molekulalarda doimiy dipol momenti mavjudligi bilan bog’liq. Bir xil dipollar uchun uning energiyasi Uq-.

Agar 2 xil dipollar ta’sir qilishayotgan bo’lsa

Ye₂1 bo’lganligi uchun dipollar o’zaro mos ravishda oriyentatsiyalanib, o’z energiyasini kamaytiradi, sistema barqarorlashadi.

Induksion ta’sir, uni ba’zan polyarizatsion ta’sir deb ham yuritiladi.

Misol: atseton va benzol aralashmasini ko’raylik. Atseton qubli modda ₀0. Benzol qutbsiz, simmetrik tuzilishga ega bo’lgan birikmadir.

Ko’rinib turibdiki Ye₁ Ye₂ dan. Shuning uchun induksion ta’sir moddalarning aralashmasi hosil bo’lishga olib keladi.Eng oxirgi formulada -qutblanayotgan molekulaning qutblanuvchanligi. Bizning misolimizda  benzolga taalluqli.

Qutblovchi molekula-atsetonning doimiy dipol momentining qiymati.

Dispersion ta’sir (London kuchlari) har qanday molekulalarga xos. U elektronlarning molekulalardagi yadrolar yaqinida aylanishi bilan bog’liq.

n-molekuladagi elektronlar soni, å-elektronning zaryadi, _-molekulaning elektron qutblanuvchanligi, m-elektronning massasi, r-ta’sir qilishayotgan molekulalar orasidagi masofa.

1930 yilda London sferik simmetrik elektr maydoniga ega bo’lgan geliy misolida dispersion ta’sir energiyasi uchun quyidagi formulani berdi:

Bu yerda h₀ har bir atom va molekulaga xos bo’lgan nolinchi energiya, ₀10¹⁵ siklG’sek.

London kuchlari molekulalar yoki atomlar juftlarida hosil bo’ladi va bu kuchlar sistema uchun additivlik xossasiga ega

U_um<0

Demak bu kuchlarning hammasi tortilish kuchlari, ular attatsion ta’sir deyiladi. Agar molekulalar o’zaro yaqinlashganda itarilish kuchlarining paydo bo’lishini hisobga olsak, uni deb qabul qilamiz, Shtor-repulsiv ta’sir deyiladi.

Repulsiv ta’sir tortilish energiyasiga qaraganda masofa o’zgarishiga kuchliroq bog’liqdir (r¹²).

Leonard-Jonson formulasi

Juda kichik masofalarda U_um>0 bo’ladi. Masofa kattalashgan sari U_um0 nuqtadan o’tib, so’ngra potensial chuqurligini hosil qiladi. Ana shu holda sistema barqaror bo’ladiki, rr₀ ìóâîçàíàò ìàñofasi deyiladi.

Molekulaning tuzilishi va tarkibiga qarab, molekulalararo ta’sir energiyasiga har bir xil ta’sirning qo’shadigan hissasi har xil bo’ladi.

Molekulalararo ta’sir tufayli hosil bo’ladigan birikmalar molekulyar birikmalar deyiladi. Ularning tarkibi turg’un yoki har xil bo’lishi mumkin. Fazoviy to’siqlar tufayli yoki kanallarda ushlanib qolishi tufayli hosil bo’ladigan birikmalarning tarkibi odatda o’zgaruvchan bo’lib, ular ichida joylashish yoki klatrat birikmalar deyiladi. Masalan, butadiyen mochevina bilan, yod sellyuloza bilan, izopropil spirt ham ana shunday birikmalar hosil qiladilar. Adsorbsiya va absorbsiya ham molekulalararo ta’sir natijasidir. Endi vodorod bog’i tushunchasiga o’tamiz. Kuchli elektromanfiy atom bilan bog’langan vodorod atomi protonlashadi va o’z navbatida shu molekula ichidagi (ichki molekulyar vodorod bog’i) yoki qo’shni molekuladagi elektromanfiy atomlar sferasiga tortiladi (molekulalararo vodorod bog’i). Hosil bo’lgan bog’lar vodorod bog’lari deyiladi.

Vodorod bog’i nafaqat kimyoviy moddalarning shu bilan birga tirik organizmlarning hayot faoliyatini amalga oshirishda, hayotni ta’minlashda juda katta va muhim rolni o’ynaydi.

Atomlarning yadrolari protonlar va neytronlardan iborat. Bu zarrachalarning har biri 1G’2 ga teng bo’lgan spin kvant soniga ega. Yadroning umumiy spini uni tashkil qiluvchi zarrachalarning spinlarining algebraik yig’indisiga teng. Agar elementar zarrachalarning hammasining spinlari juftlashgan bo’lsa, summar spin nolga teng bo’ladi, ya’ni ya’ni yadro summar spinga ega bo’lmaydi. Bunday holda musbat zaryad yadroda simmetrik taqsimlangan bo’lib, yadroning kvadrupol momenti yeQ nolga teng bo’ladi. Bu yerda ye-elektrostatik zaryad birligi, Q-zaryadning taqsimlanishining sferik simmetriya holidan chetlanish darajasi o’lchami.

Yuqorida aytganimizdek, yadroning spin kvant soni J0 áûëñà Q ham nolga teng bo’ladi: J0 Q0.

Har-xil shakldagi yadrolar.

Demak, yadroning musbat zaryadi tashqi magnit maydoni yo’nalishiga parallel o’q bo’yicha ko’proq taqsimlangan bo’lsa, Q>0, agar N ga perpendikulyar yo’nalishda kuchliroq (ko’proq) taqsimlangan bo’lsa, Q<0 bo’ladi. Shunday hollar ham borki, yadrodagi hamma zarrachalarning summar spini J1G’2 ga teng bo’lishi mumkin. bunda zaryadnig taqsimlanishi sferik bo’lishiga qaramay (yeQ0), yadro magnit momentiga ega bo’lib qoladi. J1 bo’lsa, yadro spinga ya’ni mexanik momentga ega va bunday yadroda proton zaryadining taqsimlanishi sferik bo’lmasligi mumkin. Q>0 bo’lishi proton zaryadi maydon yo’nalishiga mosligini, Q<0 bo’lishi esa zaryadning bosh o’qqa tik bo’lgan yo’nalish bo’ylab to’planganligini ko’rsatadi (2).

Proton va neytronlarning soni juft qiymatga ega bo’lgan yadrolar a-tipga kiradilar (J0, eQ0).

Yadro spinini topish uchun quyidagi jadvaldan foydalansa bo’ladi.

J-kvant soni yadroning spini deyiladi. Elektronning spin kvant soni -1G’2 dan 1G’2 gacha o’zgaradi. Yadrolarda J 0 dan boshlab 6 gacha o’zgaradi. Yadrolar 1 ta elektrondan farq qiladigan holda bir necha nuklonlardan iborat bo’lishi mumkin, chunki yadro murakkab sistema.

Atrof muhitdan holi holda turgan (izolyatsiyalangan) sistema uchun harakat miqdorining to’liq momenti yo’nalish bo’yicha ham qiymati bo’yicha ham o’zgarmay saqlanadi. Agar o’z simmetriyasiga ega bo’lgan tashqi magnit maydoniga kiritilsa, ko’pchilik hollarda mexanik momentning tashqi magnit maydon yo’nalishi atrofida harakati, aylanishi ya’ni pretsessiyalanishi ro’y beradi. Kvantlanish qoidalariga binoan R ning Z (N₀) o’qiga proyeksiyasi R_z uzlukli qiymatlar qatorini qabul qiladi.

M-magnit kvant soni deyiladi. Berilgan J uchun M J dan -J gacha bo’lgan (2J1) ta qiymatlarni qabul qiladi. Spini J butun son qiymatlariga ega bo’lgan yadrolar uchun M ning hamma qiymatlari butun sonlar. Umumiy soni toq (2J1) bo’lganligidan M ning qiymatlari orasida 0 ga tengi ham bo’ladi, ya’ni (R_zM 00). Yadroning mexanik momenti yadro massasiga bog’liq emas, faqat uning spiniga bog’liq.

Shu sababdan, ¹⁹F, ³¹Ð, va ¹Í ëàðíèíã ó÷÷àëàñè áèð õèë ìåõàíèê ìîìåíòãà ýãà. ¹²Ñ, ¹⁶Î ëàð ñïèíãà ega emas. Shuning uchun ular magnit momentidan mahrumdirlar. Ular magnit xossasiga ega emaslar.

Aksincha yadrolari butun bo’lmagan spinga ega bo’lsa M ham kasr sonlarni qabul qiladi. Holatlarning (proyeksiyalar) umumiy soni juft va R ning z o’qiga proyeksiyasi R_z-hech vaqt 0 ga teng bo’lmaydi.

Yadro zaryadlangan zarracha bo’lganligi uchun uning o’z o’qi atrofida aylanishi zaryadning aylana bo’ylab harakatiga olib keladi. Rasmiy qaraganda bu elektr toki degan so’z. Aylanma tok solenoidni yaratadi, u esa o’z navbatida magnit maydonini hosil qiladi.

Aylanayotgan yadroni o’qi spinning o’qiga mos bo’lgan magnitga deb qarash mumkinki, uning magnit dipol momenti  ga teng.

Тashqi magnit maydoni bilan yadroning magnit dipol momenti  o’rtasida o’zaro ta’sir vujudga kelib, uning energiyasi

Undan ekanligi kelib chiqadi.

Bu yerda h tashqi maydondan o’z yo’nalishini o’zgartirish uchun yadro spini tomonidan qabul qilingan energiya -esa yutilgan kvantning chastotasi.

Bu radio to’lqinlarining sohasiga to’g’ri keladi. Shuning uchun YaMR va EPR usullari radiospektroskopik usul deyiladi.

Тashqi energetik ta’sir quyidagilardan birortasi bo’lishi mumkin:

1.Ionlar turtkisi vositasida energiya berish.

2.Mexanik ta’sir qilish yo’li bilan energiya berish.

3.Elektronlar turtkisi vositasida energiya berish.

4.Rentgen nurlari va radiatsiyadan foydalanib energiya berish.

5.Yorug’lik bilan ta’sir qilib energiya berish.

6.Kimyoviy hodisalar tufayli energiya berish.

7.Elektr hodisalari vaqtida chiqadigan energiyadan foydalanish.

Lyuminessensiyaning o’ziga xos tomoni shundan iboratki, sistemaga energiya berish bilan (ayniqsa nooptik qo’zg’atish hollarida) uning nur chiqarishi boshlanguncha qandaydir oraliq hodisalar amalga oshishidir, ro’y berishidir.

Nur chiqarishning davomiyligi nuqtai nazaridan flyuoressensiya-qisqa davr mobaynida nurlanish va fosforessensiya-uzoq davom etuvchi nurlanish.

Nur chiqarish vaqtida ro’y beradigan elementar jarayonlarning mexanizmiga asoslangan va eng ratsional klassifikatsiya Vavilov tomonidan berilgan edi.

1.Тo’satdan (spontan) nurlanish (lyuminessensiyalanish)

2.Majburiy nurlanish.

3.Rekombinatsion nurlanish.

4.Rezonans nurlanish.

1.Favqulotda (to’satdan) nurlanishdan avval aksariyat hollarda nur chiqarmaydigan o’tish ro’y beradi, so’ngra bu energetik pog’onadan nurlanish ro’y beradi. Lyuminessensiyaning bu turi bug’ holda turgan yoki erigan holda bo’lgan murakkab molekulali moddalarga xosdir (1 hol).

2.Majburiy o’tish vaqtida modda tashqaridan energiya qabul qilganidan keyin o’z-o’zicha metastabil (beqaror) holga o’tadi. Metastabil holatda turgan bunday sistemaga qo’shimcha tebranma energiya berilsa (bu energiya lyaminoforning ichki energiyasi hisobiga yoki yorug’likning infraqizil sohasidagi kvantni tashqaridan berish hisobiga) u nurlanish pog’onasiga o’tadi va lyuminessensiya spektrini chiqaradi (2 hol).

3.Rezonans o’tish (lyuminessensiyalanish). Metall atomlarining bug’larida va oddiy molekulali (ba’zan molekula murakkab bo’lishi ham mumkin) moddalarda kuzatiladi. Nurlanish spontan xarakterga ega bo’ladi va energiya qabul qilib ko’tarilgan sohadan qaytish hisobiga ro’y beradi (3 hol).

4.Rekombinatsion nurlanish. Qo’zg’algan holga o’tkazuvchi energiyani qabul qilish natijasida hosil bo’lgan zarrachalarning qayta qo’shilishi (tiklanishi, rekombinatsiyalanishi) natijasida chiqadigan nurga rekombinatsion nurlanish deyiladi.

Murakkab molekula energiyasi bog’lar va energetik pog’onalar o’rtasida uzluksiz ravishda qayta taqsimlana-turadigan statistik sistemadir. Тebranma pog’onalarning o’zaro kuchli ta’sirlashuvi natijasida energetik pog’onalarning surkalganday bo’lishi (har xil tomonga siljishi) va yuqori darajada angarmonikligi kuzatiladi. Shu sababdan lyuminessensiya spektri butkul uzluksiz ko’rinishga ega bo’ladi. Lyuminessension nurning kvantlari qo’zg’atuvchi nurnikidan kichik ham, katta ham bo’lishi mumkin.

Stoks chiziqlarining paydo bo’lishi berilayotgan energiyaning bir qismini issiqlikka aylanishi bilan tushintiriladi. Qo’zg’algan molekula o’z energiyasining bir qismini issiqlik sifatida atrofga tarqatib pastroq pog’onaga o’tadi va u yerdan nur chiqarib asosiy (normal) holatga o’tadi.

Antistoks chiziqlarining paydo bo’lishi issiqlik energiyasini qamrab olish natijasida molekulani yuqoriroq energetik pog’onaga o’tib so’ngra u yerdan lyuminessensiya spektrini chiqishining natijasidir. Lyuminessensiya spektrini paydo bo’lishini ahamiyati juda katta. Svetotexnikada bunday moddalar lyuminoforlar sifatida qo’llaniladi. Lyuminessensiyani borgan sari ko’proq darajada materiallarni yorug’lik ta’siridan saqlashda qo’llanilmoqda.

Molekulalar atomlarga qarama-qarshi o’laroq ikki yoki undan ortiq atomlardan tashkil topganligi uchun ularning harakati atomlardagidan murakkabroq bo’ladi.:

1.Elektronlarning molekuladagi holatini o’zgarishiga olib keluvchi elektron o’tishlar.

2.Yadrolarning nisbiy joylashishining davriy o’zgarishi bilan bog’liq bo’lgan tebranma harakat.

3.Fazoviy yo’nalish (oriyentatsiya)ning davriy o’zgarishi bilan bog’liq bo’lgan tebranma harakat. Molekula yaxlit bir sistema sifatida o’zining fazoviy yo’nalishini davriy ravishda o’zgartirib turadi. Bunday harakatga aylanma o’tish deyiladi.

Atomlarning optik spektri chiziqli tuzilishga, molekulalarniki esa yo’lli tuzilishga ega. Molekulaning energiyasi yuqorida aytilgan uch xil energiyaning additiv yig’indisiga teng deb hisoblash mumkin, chunki o’zaro ta’sir hisobga olingudek bo’lsa, masala juda murakkablashib ketadi. Rasmda ikki atomli molekulaning energetik pog’onalari sxematik ravishda keltirilgan:
v-tebranma kvant soni

j'-aylanish kvant soni

e-elektron energetik pog’onalar

v-tebranma energetik pog’onalar

j-aylanma energetik pog’onalar
Bu pog’onalar to’plami o’rtasida turli-tuman o’tishlar ro’y berganligi uchun molekulaning optik spektri IQ-sohadan boshlab yaqin UB-sohagacha intervaldagi oraliqqa to’g’ri keluvchi kvantlar qabul qilish yoki chiqarish tufayli sodir bo’ladi.

Agar molekulada ham aylanma, ham tebranma va ham elektron o’tish ro’y berayotgan bo’lsa, bunday o’tishlar majmuasiga to’g’ri kelgan spektrga to’liq o’tish spektri deyiladi. Murakkab molekulalarning to’liq spektrini tahlil qilish ancha qiyin. Bunday hollarda optik spektroskopiya xarakteristik guruhlarning bor yoki yo’qligi, ko’p yoki kamligi to’g’risida ma’lumot berish bilan chegaralanadi.

Aylanish vaqtida yadrolar o’rtasidagi masofa o’zgarmay qoladi desak, aylanayotgan molekulani ozod o’qli qattiq rotator deb qarash mumkin.

Bunday rotatorning energiyasini Shredinger tenglamasi vositasida topish mumkin:

Ozod qattiq rotator uchun potensial energiya U0 (tashqi ta’sir yo’q); W-UТ dan WТ. Bu yerda Т-kinetik energiya, W-umumiy energiya;

Т

Aylanma harakat uchun impulsning kvadrati r² emas, impuls momentining kvadrati muhim ahamiyatga ega.

wT kelib chiqadi.

Qattiq rotator uchun Shredinger tenglamasi vositasida uni yechish yo’li bilan umumiy energiya W uchun

WhB₀I(I1) ifoda topilgan.

Demak, aylanma harakat energiyasi kvantlangan ekan. U aylanish kvant soni deyiladi, u 0, 1, 2 kabi butun son qiymatlariga ega bo’ladi.

W larni tenglaylik: hB_îI(I1) nr²h2I_îB_îI(I1)

Äåìàê W kvantlanganidek nr ham kvantlangandir.

W_ayl G’ h ni aylanma term deyiladi; W_ayl G’ hB_îI(I1)T_ayl

I 0 1 2 3 4 5 _aylqТ'_ayl - Т_ayl q V₀[I'(I'Q1) - I(IQ1)]

Т_ayl 0 2V_o 6V_o 12V_o 20V_o 30V_o

I uchun tanlash qoidasi ga teng ya’ni .

Agar I ûðíèãà I1 ni qo’ysak (I-pastki pog’onaning aylanish kvant soni).

_Iq0Iq1q2B₀ q2B₀(IQ1)q2B₀(0Q1)q2B₀

_Iq1Iq2q4B₀ Grafik holda ko’rsatsak:

_Iq2Iq3q6B₀

Demak aylanma o’tishlar spektri bir-biridan teng (2V₀) masofasida joylashgan chiziqlardan iborat

ekanligini esga olsak, bu tenglamadan

Bu ifodadan foydalanib, aylanma o’tishlar spektrlari vositasida qattiq rotatorning atomlarining yadrolari o’rtasidagi masofa r₀ ni hisoblab topamiz.

Umuman olganda aylanayotgan 2 atomli molekulani qattiq rotator deb bo’lmaydi. Uning atom yadrolari orasidagi masofa aylanish kvant soni ortib borishi bilan o’zgaradi ortadi. Bu esa aylanma pog’onalar energiyasining o’zgarishiga olib keladi.

W_aylqhB_oI(IQ1) o’rniga WqhcBI(IQ1) - DI²(IQ1)hc

Formulasidan foydalanish maqsadga muvofiqdir. Aylanma harakat molekula harakatlaridan energiyani eng kam talab qilganlaridan bo’lganligi uchun juda past temperaturalarda birinchi bo’lib vujudga keladi. U molekula kristallarda ham molekulalarning aylanishi sifatida namoyon bo’ladi.

w-to’liq energiya; u(x,y,z)-potensial energiya

w-u(x,y,z)Т-kinetik energiya, ya’ni tebranma harakat energiyasi. Тekshirish uchun chiziqli (masalan 2 atomli molekulani olgan bo’lsak, tebranish faqat x-o’qi bo’yicha ro’y beradi, u holda Shredinger tenglamasi

ko’rinishida yoziladi.

X-ning o’rniga atomlar orasidagi masofani ifodalovchi r ni o’zgaruvchi sifatida olishimiz mumkin:

Agar deb belgilasak, r-atomlar orasidagi masofaning nisbiy o’zgarishi. U holda:

Bu differensial tenglamani yechib w ni topish uchun u(p) ning aniq(konkret) ko’rinishini bilish kerak.

1. Agar tebranayotgan 2 atomli molekulani garmonik ossillyator deb hisoblasak U(p)kp² bo’ladi.

Bunday garmonik ossillyator uchun Shredinger tenglamasi yechilsa Whw_e(v ifoda kelib chiqadi.

Bu formula real molekula uchun qo’llanilsa kvant soni v ortib borishi bilan uning energiyasi orta borib provardida x teng bo’lishi kerak. Bunday bo’lishi mumkin emas. Real molekula qachondir dissotsiyalanishi kerak.

Bundan real ikki atomli molekula garmonik ossillyator deb qabul qilinishi va uning tebranishini sof garmonik deyish noto’g’ri degan xulosa kelib chiqadi. Real molekulaning tebranma harakati nogarmonik (angarmonik) harakatdir. Uning potensial energiyasini r bilan bog’lovchi eng loyiq formula-ifoda Morze funksiyasidir.

U(p)U_eD(1-e^-ap)² (2)

U_e-íîëèí÷è (ìóâîçàíàò ùîëäà òóðãàíäàãè) òåáðàíèø ýíåðãèÿñè (ÎÊ ãà òûg’ðè êåëàäè). D va a lar doimiy sonlar. U(p) ni Shredinger tenglamasiga qo’yib w ni topsak

W_ThW_e(v1G’2)-hW_eX_e(v1G’2)² ifodasi kelib chiqadi (3)

v-tebranish kvant soni0,1,2,3 bo’lishi mumkin.

X_e-angarmoniklik doimiyligi X_e1 X_ehweG’4D

W_e-yadrolarning xususiy tebranishi takrorligi. Agar X_eni hisobga olmasak (Х_e0 deyilsa), (3) chi ifoda (1) ga o’tadi.

Morze funksiyasini tekshirish. 1) -> a

1) U() q D - dissotsiyalanish energiyasi

2. 
   U()qU(0)qU_e
   
3. 
    ya’ni r>r_E aytaylik  U xolda
   

(1-e^a)² > 1 ( kvadrat bulganligi uchun) G’U(- q -1)->

Bu natijalar real molekula uchun to’g’ri keladigan potensial energiya egrisi bilan moslashadi. Bu egrini Morze funksiyasidan foydalanib chizish vaqtida empirik doimiyliklaridan foydalaniladi. D o’rniga tajribada topilgan dissotsiatsiya energiyasi qo’yilsa, potensial energiya yanada haqiqiyroq bo’lib chiqadi.

Molekulaning maksimal tebranma energiyasi uning dissotsiatsiyalanish energiyasiga teng bo’ladi, undan katta bo’lishi mumkin emas. Bu xulosa modda va materiallarni termik parchalanishi vaqtida birinchi navbatda eng kuchsiz kimyoviy bog’lar uzilishini tasdiqlaydi.

(A)ni VqV va V'qVQ1 bo’lgan 2 ta pog’ona uchun yozib W_T(V)qW_T(VQ1) - W_T(V) ni topsak W_T(V)qhW_E - 2hW_EX_E(VQ1) ga teng bo’lib chiqadi. Bu kattalik har gal V birga ortganda 2hW_EX_E ga kamayib boraveradi. Тebranma energetik pog’onalarning ustma ust tushishi sharti W_T(V_max)q0 bo’lishi kerak. Bundan chiqadi. Buni (A) ifodasi olib borib qo’yib va D o’rniga qiymatidan foydalansak

W_T(max) q D(1-Xe²) ifoda kelib chiqadi.

Xe²<<1 bo’lganligi uchun W_T(V_max)D bo’ladi

(A) ifodasidan nolinchi tebranish borligi ham kelib chiqadi

Bu qiymat moddalarning termodinamik optik va boshqa xossalarini tadqiq qilishda qo’llaniladi. Demak aytishimiz mumkinki nolinchi aylanma xarakat energiyasi yo’q -(W_aylqhBeI(IQ1); Iq0 bo’lsa W_aylq0 nolinchi tebranish energiyasi esa real xolda mavjud. Murakkab molekulalarning tebranma harakati yanada murakkab bo’ladi. Тebranish erkinlik darajasi 3N-6 bo’lganligi uchun (bu yerda N- yadrolar soni) tebranishlar soni ancha katta bo’lishi mumkin. 6 ning 3 tasi ilgarilanma harakat erkinlik darajasi qolgan 3 tasi aylanma harakat erkinlik darajasi.

Chiziqli molekulalar (SO₂, NSN, S₂N₂ va b.) uchun aylanish erkinlik darajasi 2 ga teng. Ularda tebranma harakatning soni

3N-5 ifodasidan topiladi.

Тebranma harakatlar simmetrik va nosimmetrik valent tebranish, deformatsion tebranishlardan iborat bo’ladi.

SO₂ : 3^.3-5q4

O-S-O OSO va OSO

(1) (2) (3)

Eng birinchi tekshirishlardayoq chiziqlar o’rtasidagi farq sochuvchi molekulaning xususiy tebranish takrorlashga mosligi aniqlandi, ya’ni

 W_ñ,ac

W_c-stoks va W_ac-antistoks chiziqlari

Kombinatsion spektrning paydo bo’lishini quyidagi sxemalar vositasida ko’rgazmali tushintirish mumkin. Energiyaning saqlanish (termodinamikaning birinchi qonuni) qonuniga binoan

M(0) Q h_îqM(1) Q h_P^c M(1) - M(0) q h_î-h_P^cqhw

Bu tenglamadan h_P^cq_o-w kelib chiqadiki undan stoks chiziqlarini paydo bo’lishini tushintirish mumkin. Antistoks chiziqlarining hosil bo’lishi quyidagi tenglamadan ayyon bo’ladi:

h_î Q M(1)  h_P^c Q M(0)

M(1) - M(0) q h_P^c- h_î q hw  _P^acq_îQw ya’ni _P^as>_î dan bu tenglamalar energiyaning saqlanish qonuniga binoan yozildi. M(0) - nurni sochuvchi moddaning nolinchi tebranma pog’onada turgan (V0) molekulasining holatini ifoda qiladi. M(1) o’sha molekulaning bitta tebranish kvantiga ega bo’lgan holatini ko’rsatadi. (V)

Darxaqiqat

__ni topaylik

__3G’2hW-1G’2hWqhW; hqW.

Demak nurning kombinatsion tarqalish xodisasi nur bilan molekulaning o’ziga xos ta’siri bo’lib birinchi (stoks) xildagi ta’sir natijasida hW energiyasi bilan tebranayotgan yangi holdagi molekula va (h_P^as