Gyenge bázis titrálási görbéje: (pl: NH3, NO3-) ezt is erős savval titráljuk – HCl. A Henderson-Hasselbach egyenlet segítségével jól leírható. A pH fokozatosan csökken. Az egyensúlyi folyamatban az NH3 hidroxidjai és a sav oxónium ionjai víz formájában kötődnek. A görbe több jellegzetes szakaszból áll.
Kezdetben rövid ideig pH csökkenés, majd igen csekély pH változás. Az NH3 folyamatosan átalakul konjugált savvá. Az inflexiós pont (pOH=pKb=4,74) a H-H. egyenletből NH3=NH4 adódik. Meredek pH változás az ekvivalenciapont környékén. Minden NH3 molekula reagált HCl-lel és átalakult konjugált savvá, a pont savas tartományban van, mivel az NH4 ionok hidratálódnak és vízzel reagálnak. pH 7-4 közötti indikátorral jelezhető az átcsapás - pl: metilvörössel.
a/13. Pufferek. A Henderson-Hasselbalch egyenlet. Az ecetsav/acetát és az ammónia/NH4Cl puffer működési elve. A pH-kiegyenlítés elvi alapja, a pH-változás kiszámítása. Pufferkapacitás.
Pufferek: olyan oldatok, melyek gyenge savat és ennek erős bázissal alkotott sóját (konjugált bázisát) vagy gyenge bázist és annak erős savval alkotott sóját tartalmazzák. Az ilyen oldatok pHja sav v. lúg bevitele esetén nem változik lényegesen (egy ideig).
Pufferhatás alapja: erős sav a gyenge sav disszociációját visszaszorítja, viszont az erős bázis a gyenge sav disszociációját fokozza – a közös ion hatásán alapul. A pH kiegyenlítő hatást két irányból valósul meg. Az erős bázis (bevitel) hidroxidionjai reagálnak a disszociálatlan savval, ua.hoz a pufferoldathoz erős savat öntve viszont a konjugált bázis reagál a hidrogénionokkal. A pH-t mindig a gyenge sav ill. bázis disszociációja határozza meg.
>> a puffer erős savból gyenge savat csinál. Erős bázisból pedig gyenge bázist.
Ecetsav/acetát puffer: [CH3COOH]\[CH3COO-]
a) ha erős savat adunk a pufferoldathoz [H ] nő H3O A-HA H2O, gyenge sav disszociációja visszaszorul, az acetát mennyisége csökken, az ecetsavé nő. Kd=[A-][ H3O ]/[HA]
b) ha erős bázist adunk [OH-] nő, [H ] csökken: OH- HAA- H2O, a gyenge sav disszociációja fokozódik. A pufferoldat pHja: gyenge sav disszociációs állandójából, só/sav, protonakceptor/donor aránya, nem függ az alkotórészek abszolút koncentrációjától. Ks=[A-][ H3O ]/[HA], [ H3O ]=Ks[HA]/[A-] pH=pKs lg[A-]/[HA], a logaritmusban a proton akceptor/donor. (H-H egyenletből)
Puffertartomány: a pufferoldat azon jellemzője, hogy milyen pH határok között működik hatásosan. Szélső értéke: célszerű a [A-]/[HA] arányt 0,1-10 között választani pH=pKs lg0,1; pH=pKs-1; pH=pKs lg10; pH=pKs 1 a puffertartomány így 2 pH egységnek adódik. Célszerű pufferoldat készítéséhez olyan pKjú savat és sóját használni, mely pK közel áll a beállítandó pHhoz.
Pufferkapacitás: egyértékű erős savnak/bázisnak mólokban kifejezett mennyisége, mely 1dm3 adott összetételű pufferrendszerben egységnyi pH változást idéz elő. A protonakceptor és donor koncentrációja, aránya határozza meg.
Ammónia/ammónium-klorid (NH4Cl) puffer: NH3/NH4 gyenge bázisból és konjugált savából áll. NH3 H2ONH4 OH- Kb=[NH4 ][OH-]/[NH3]. Ha erős savat adunk hozzá [H ] nő, [OH-] csökken, [NH4 ] nő: NH3 H3O NH4 H2O; ha erős bázist adunk hozzá [H ] csökken, [OH-] nő, [NH4 ] csökken: NH4 OH-NH3 H2O. pOH=pKb log[HB ]/[B]; pH=pKs log[B]/[HB ].
Az acetát pK=4,74; foszfát 2. lépcsője 7,21; ammónium 9,25.
a/14. Többértékű savak disszociációjának pH-függése a foszforsav példáján. Többértékű savak titrálási görbéi. Többértékű savakból készíthető pufferek.
Többértékű savak protolítikus (protont ad le, sav; protont vesz fel, bázis) reakciója több egyensúllyal jellemezhető, mivel több lépésben disszociálnak. pl: H3PO4H2PO4- H , pK1=2,12; H2PO4-HPO42- H , pK2=7,21; HPO42-PO43- H , pK3=12,32. Az első disszociációs egyensúlyból számítható a [H ] és [H2PO4-], majd ennek ismeretében a következő, stb. Az egyensúlyokból megadhatók a disszociálatlan [H3PO4] értékek és a keletkező ionok koncentrációi. Az egyes ionok egyre lúgosabb tartományban disszociálnak, két sinusgörbéhez hasonlóan. [H3PO4] erősen savas tartományban van jelen a legkoncentráltabban, pH4 körül teljesen disszociál, míg foszfátion csak erősen lúgos tartományban jelenik meg, végül pH14 körül már csak foszfátion marad. Szénsav hasonló, 2 disszociáció, pK1=6,35; pK2=10,25.
Titrálási görbéje: gyenge sav, erős bázissal - sokkal összetettebb mint az egyszerű savaké. Három jól elkülöníthető szakasz figyelhető meg, a három disszociációs egyensúlynak megfelelően. A görbe lapos szakaszai (inflexiós pontok) az 1, 2, 3, disszociációs állandókból a Henderson-Hasselbach egyenletek segítségével számítható pH értékeknek felelnek meg (pH=pK lg[akceptor]/[donor]), az egyes ionok egyensúlyban vannak pl: 1. [H3PO4]= [H2PO4-], 50%-os disszociáció. A pH változás meredek szakaszai, az ekvivalenciapontok környékén a [H3PO4]ből keletkező megfelelő anionoknak túlsúlyba jutásával értelmezhetők. A harmadik ekvivalenciapont nem észlelhető, mert a pH változás már nem számottevő.
Jelentőségük: mivel többértékű gyenge savak, kiváló pufferoldat készíthető belőlük - erős sav a gyenge sav disszociációját visszaszorítja, viszont az erős bázis a gyenge sav disszociációját fokozza – a közös ion hatásán alapul. A pH kiegyenlítő hatást két irányból valósul meg. Az erős bázis (bevitel) hidroxidionjai reagálnak a disszociálatlan savval, ua.hoz a pufferoldathoz erős savat öntve viszont a konjugált bázis reagál a hidrogénionokkal. A pH-t mindig a gyenge sav ill. bázis disszociációja határozza meg. A pKs2=7,21 értékhez tartozó H2PO4(-)/HPO4(2-) puffer élettani szempontból nagyon fontos az ember homeosztázisának biztosításában, mivel az enzimek megfelelő müködéséhez elengedhetetlen az állandó pH érték.
a/15. Fiziológiai jelentőségű pufferek. A szénsav/hidrogén-karbonát puffer.
Puffer feladata:
a) az oldatok pH-ját nagyobb mennyiségű sav v. lúg hatása mellett is állandó szinten tartani.
b) az pufferes oldat pH-ja nem változik hígítás, vagy töményülés hatására sem.
Az élő szervezet sav-bázis egyensúlya különösen fontos, a reakciók vizes közegben játszódnak le, a hidrogénion koncentráció változása sebességüket jelentősen módosítaná, mivel az enzimek optimális aktivitása csak igen szűk, pH tartományban kielégítő. A hidrogénion befolyásolja a sejtek környezetében lévő ionok eloszlását is.
Foszfát puffer: a szervezetben ATP-ben kötött foszfátionként jelenik meg. Az egyik legjelentősebb intracelluláris puffer, 2. disszociációja jelentős. H2O H2PO4-(sav)HPO42-(konjugált bázis) H3O . Ks= [HPO42-][H3O ]/[H2PO4-] pKs=7,21 pH=pKs lg[HPO42-]/[H2PO4-], azaz pH= 7,21 lg[HPO42-]/[H2PO4-].
Szénsav/hidrogén-karbonát puffer: H2CO3/HCO3-; Szervezet alapvető puffere, a vér pH értékét tartja optimális szinten.
Ha pH7,4 (7,35-7,45 között) egészséges;
pH<7,4 (6,8-7,35) acidózis gázcserét serkenti – 7 alatt kóma (pl: diabetes) ;
pH>7,4 (7,45-7,8) alkalózis, nem tudják a sejtek a vérnek átadni a CO2-t.
Az egyensúlyt három folyamat biztosítja:
H2CO3(aq) H2OH3O HCO3-; K1=[H3O ][HCO3-]/[H2CO3] – a szénsav első disszociációja.
CO2(aq) H2OH2CO3, K2=[H2CO3]/[CO2], az oldott széndioxid és szénsav egyensúlya.
CO2(g) H2OCO2(aq), K3=[CO2(aq)]/[CO2(g)], a széndioxid oldódása.
A három egyenlet összegzése adja K-t (összevont egyensúlyi állandó):
K=K1.K2.K3=[H ][HCO3-]/[CO2(g)].
CO2(g) koncentrációját a gáz parciális nyomása és vérplazmában való oldhatósága adja. Tehát K=[H ][HCO3-]/CO2.PCO2. [H ]=K.CO2.PCO2/[HCO3-] pH=pK lg([HCO3-]/CO2.PCO2).
[H ] [HCO3-(aq)][H2CO3(aq)][CO2(aq)] [H2O] [CO2(g)] tüdő
A bevitt sav (pl: tejsav) ígyhát nem változtatja meg addig a pHt, amíg elegendő bikarbonát HCO3- van a vérben.
pH emelkedés, [H ] csökkenés, CO2(g) oldás történik, [H2CO3] képződésen át pótlódik H ;
pH esés, [H ] növekedés, [H2CO3]ból [CO2(aq)] alakul, majd [CO2(g)] tüdőben gázfázisba lép.
Fehérjékben pufferhatás csak az oldalláncokban lévő funkciós csoporthoz, ezen belül is csak a His imidazol gyűrűjéhez rendelhető (pKs=6,1), mivel a többi aminósav pKs értéke messze áll ettől.
a/16. Sóoldatok pH-ja: savanyú sók kémhatása a NaHCO3, Na2HPO4 és NaH2PO4 példáin.
Az ionvegyületek, sók vizes oldataikban anionokra, kationokra esnek szét, a poláris vízmolekula az erős bázisok nagyméretű, kis töltésű, kis polarizációs képességgel bíró kationjait és az erős savak anionjait hidrátburokkal veszi körül. – hidratálódnak. A kationok és anionok között is vannak olyanok, melyek a hidratáció mellett reakcióba is lépnek a vízzel, megváltoztatják a víz disszociációs egyensúlyát (savas, v. lúgos irányba) – hidrolizálódnak (valójában sav-bázis reakció).
Kémhatás szerint 4 féle elektrolit típust különböztetünk meg:
a) semleges: csak hidratáció, hidrolízis nincs. NaCl, CaCl2, KNO3 alkálifémek kloridjai, klorátjai, nitrátjai; erős savak-erős bázisok sói
b) lúgos: anion hidrolízis, az anion bázisként viselkedik, a kation csak hidratál. A-(bázis) H2OAH(konjugált sav) OH-; Kb=[AH][OH-]/[A-] minél nagyobb Kb (minél gyengébb sav anionja) annál lúgosabb pH. pl: HSO4-, HCO3-, H2PO42-, HPO42- (egyre lúgosabb). pOH=1/2pKb-1/2lgc. gyenge sav-erős bázis sója
pl.: NaHCO3 (Ks1=4,47*10-7; Kb1=2,2*10-8 Ks2=5,6*10-11)
HCO3- H2O = H2CO3 OH- tehát lúgos oldat (azért ez a folyamat és nem hco3 h2o=co3 h3o , mert Kb1>Ks2)
NaH2PO4 (Ks1=7,59*-2;Kb1=1,3*10-13 Ks2=6,2*10-8; Kb2=1,61*10-7 Ks3=4,8*10-13)
H2PO4- H2O = HPO4 H3O irányba fog hidrolizálni, vagyis savas, de ettől még ebbe a kategóriába tartozik!! (azért ez és nem h2po4 h2o=h3po4 oh , mert Ks2>Kb1)
Na2HPO4: HPO4 2- H2O = H2PO4 OH- így a pH lúgos lesz ( azért ez és nem hpo4 h2o=po4 h3o , mert Kb2>Ks3)
c) savas kémhatású sóoldatoknál a kation hidrolizál (savként reagál vízzel): BH (sav) H2OB(konjugált bázis) H3O , Ks=[B][H3O ]/[BH ] minél nagyobb Ks annál savasabb pH, minél gyengébb a bázis, annál erősebb sav jön létre pl: d-mező kationjai, ammóniumion nitráttal, kloriddal, bromiddal alkotott sói. (NH4Cl). pH=pKs-1/2lgc
erős sav-gyenge bázis sója
d) változó kémhatás, ahol a kation és anion is reagál vízzel (pl: ammónium-acetát vizes oldata); a két vízzel reagáló ion reakciójának mértéke határozza meg az oldat pH-ját. Kation és anionhidrolízis lejátszódásakor két egyensúly alakul ki, melyek a Ks, Kb disszociációállandókkal jellemezhetők. Ha Ks>Kb az oldat savas, ha Kb>Ks az oldat lúgos. Pl: az ammóniumnitrit vizes oldatában ammóniumionra (NH4) Ks=6,3.10-10, nitritionra (NO3) Kb=1,4.10-11 tehát az oldat savas. Az ammóniumacetát (NH4COOH) viszont közel semleges, mivel KsKb. Példák: Na, KsHCO3-= 4,5.10-7, ; Na2HPO4, KsHPO42-=6,2.10-8, ; NaH2PO4, KsH2PO4-=7,5.10-3 ;
gyenge sav-gyenge bázis sója
a/17. Komplex vegyületek: központi ion, ligandumok, koordinációs szám. Komplexek stabilitása. Kelát-komplexek és gyakorlati alkalmazásuk a komplexometriás titrálásban.
Komplex vegyületek: központi ionhoz (atomhoz) annak sztöchiometriai vegyértékét meghaladó számban kapcsolódnak ionok\molekulák, az alkotórészek töltése és mérete által meghatározott geometria szerint. A komplex tulajdonságai eltérnek az alkotórészek tulajdonságaitól.
Ligandumok: a komplexben a kötött elektronpárdonor molekulák\ionok.
Koordinációs szám: a központi atomhoz kapcsolódó kötések száma (datív kötések.)
A komplex ion töltése a fémion és ligandumok töltésének algebrai összege. Koordinációs szférák: 1. a fémionhoz kovalens kötéssel kötött ligandumok – kevésbé disszociábilis. 2. elektrosztatikus kölcsönhatással ionok (molekulák) hozzák létre – oldatban teljesen disszociál. Az első koordinációs szférában kötött ligandumok száma megadja a fémion koordinációs számát. Értéke: 2-10, alapvetően a fémion méretétől függ. Leggyakrabban: 2, 4, 6.
Tulajdonságaik: jelentősen különböznek az eredeti fémionétól
- színváltozás
- gyakran oldhatóságnövekedés
- ligandumok ionjai nem mutathatók ki a szabad ionokra jell. reakciókkal
- csökken a részecskék száma (változnak a kolligatív tulajdonságok –fp em, fap cs, Posm), változik a vezetőképesség.
Nevezéktanuk (IUPAC szerint):
- szögletes zárójelben a komplex, pozitív komplexion elől, ha negatív hátul;
- a komplexen belül a központi fémion áll elől, ligandumok kémiai név szerint ABCben, központi fémion töltését a név után zárójelben római számmal
- ha a komplexion negatív, a fémion –át végződést kap,
- ligandum ha anion –o-ra végződik (kiv: akva, ammin, karboxil CO és nitrozil NO), semleges és kation változatlan marad
- sztöchiometriai arányokat görög tőszámnevekkel, ill. sorszámnevekkel jelöljük (ha már van a nevében tőszn)
Komplexek stabilitása:
1. Termodinamikai: kétféleképpen jellemezhetjük: képződésre jellemző egyensúlyi állandó (stabilitási állandó) –> K; reciproka a disszociációs állandó (1/K). A több lépésben lejátszódó komplexképződés mindegyik lépésére felírható egy stabilitási állandó – ezek szorzata adja a folyamat egészének stabilitását. K minél nagyobb, a komplex annál stabilabb.
Általános következtetések Kból:
a) a stabilitás nem csak a ligandumtól, hanem a fémiontól is függ
b) a fémion oxidációs számának növekedésével stabilabb komplex jön létre
c) kelátképződés lehetősége ua. központi ion és ua. ligandumok esetén fokozza a stabilitást
d) a ligandum kicserélődési reakciók iránya is megjósolható.
2. Kinetikai stabilitás: a komplexben kötött ligandum kicserélődési sebessége az oldatban lévő szabad ligandummal. (radioaktív izotóppal mérhető) Független a termodinamikai stabilitástól.
Kelátkomplex: a központi fémionhoz a ligandumok egynél több kovalens kötéssel kapcsolódnak. A koordinációs szférában így több helyet foglalnak el, gyűrűk képződnek, melyek mindegyikében elem a központi fémion. Ilyen komplexek képződését kelátképződésnek nevezzük.
pl.: etilén-diamin (en; 2 fogú; pl.: [Cu(en)2]2 ); hemoglobinban a hem (4 fogú); EDTA (etilén-diamin-tetraacetát ion) mely 6 fogú.
Komplexometriás titrálások: fémionok gyors és pontos koncentrációs meghatározására alkalmasak. Olyan mérőoldatot használunk, mely a meghatározandó ionokkal igen rosszul disszociáló komplexet képez. pl: Komplexon III. (EDTA só hidrátja\Na-verzenát) Indikátora: murexid, eriokórmfekete T. Olyan komplexképző vegyület, mely alkalmas pHn (EDTA-nál lúgos) a fémionnal vízben oldható, színes komplexet képez (eltér az indikátor eredeti színétől). Úgy kell megválasztani, hogy stabilitási állandója (ind-fém) kisebb legyen, mint a fém-Komplexon III-é. Így a KIII a fémiont fokozatosan elvonja, a végpontban megjelenik az eredeti szín.
(vörös) rézmurexid EDTA -> rézEDTA (színtelen) murexid (lila)
végpont a lila szín
a/18. A galvánelemek. Elektromotoros erő kiszámítása. Kémiai reakciók a galvánelem működése során.
Amikor cinket réz ionok oldatába tesznek a Cu2 közvetlenül a Znről vesz át elektronokat. A reakció önként lejátszódik, szabadentalpia (a rendszer max. munkája az egyensúly eléréséig) csökkenéssel jár.
Galvánelem: olyan berendezés, melyben az anódon (-) oxidáció, e- leadás és a katódon ( ) redukció, e két folyamat térben különválasztva zajlik. A redoxifolyamatok által termelt energiát a galvánelemek elektromos energiává alakítják. Az áramtermeléshez szükséges ionvándorlást a sóhíd, v. pórusos diafragma teszi lehetővé.
Daniell-féle elem: két félcellából (elektródból) áll. Zn és Cu lemezek (elsőfajú vezetők) az elektródok, rajtuk történik az elektronátmenet. A cink oxidálódik, a réz redukálódik. A cink és réz is saját ionjaikat tartalmazó oldatokba (másodfajú vezetők) vannak merítve (pl: CuSO4, ZnSO4). Az elektródokat fémes vezető köti össze, melyen elektronok vándorolnak. Ez az ionok szabad vándorlását lehetővé tevő sóhídnak (pl: KCl) köszönhető, melyből pótlódnak a szükséges ionok. A cink ionok helyére negatív klorid, a réz ionok leválása folytán fölgyülemlett töltést a kálium ionok semlegesítik a réz elektródjában. A lejátszódó folyamat a félcella-reakció:
(anód) ZnZn2 Cu2 Cu (katód)
Zn Zn2 2e-; Cu2 2e-Cu. => Zn Cu2 Zn2 Cu
Elektromotoros erő: (Ele; EME; ) a galvánelem maximális munkavégző képessége, az oxidációs és redukciós potenciálok összegeként számítható: Eel=red kat ox an.
Vagy a redukciós potenciálok különbségeként: Eel=kat -an.
Ha >0, akkor a reakció önként lejátszódik.
a/19. Az elektródpotenciál és a standard (redukciós) potenciál fogalma. A Nernst-egyenlet és az elektródpotenciál nagyságát meghatározó tényezők. Az egyensúlyi állandó, a redoxpotenciál és szabadenergia változás összefüggése.
Az elektródok sajátságait az elektródpotenciállal () jellemezhetjük. Egyetlen elektród -ját gyakorlatilag nem lehet megmérni, csak két elektród közti feszültség (potenciál) különbség mérhető. =kat-an
Az elektródok összehasonlításához szükséges egy vonatkoztatási alap, a standard hidrogénelektród (segítségével lehet meghatározni elektródok st. redukciós potenciálját): 25°C-on, 1M H ion egységnyi aktivitású oldatba merülő platinakorommal bevont Pt lemez a hidrogénelektród, az oldatban 0,1MPa nyomású H2 gázt buborékoltatunk.
st. redukciós potenciálja az alábbi folyamatra definíciószerűen nulla:
2H 2e-H2 °=0
st. redukciós potenciálja (°) az anyagok st. állapotára vonatkozik 25°C-on, amikor az elektród vizes oldatában az ionok egységnyi aktivításúak, a gázok nyomása 0,1 MPa és a szilárd anyagok pedig termodinamikailag a legstabilabb állapotban vannak.
° előjele arra utal, hogy az adott elektródon redukció zajlódik le, ha st. H elektróddal összekötjük. Ha – előjelű akkor pedig, az adott elektródon oxidáció zajlik st. H elektróddal összekötve.
Tetszés szerinti elektródok összekapcsolásával létrejött galvánelemben mindig a kisebb elektródpotenciálú elektród oxidálódik. pl: Daniell-elem Zn-Cu: Znred=-0,763 (anód), Cured=0,337 (katód). =Eel=katód-anód=0,337--0,763=1,1V.
A galvánelem munkavégző képességét az elektromotoros erő jellemzi, hasznos munkavégzését pedig a szabadentalpia változás.
Wel=q, ahol az elektromotoros erő, q pedig az áramtöltés.
Wel=zF, ahol F a Faraday-állandó: 96500c/mól, z pedig a vándorolt e--k mól száma.
A szabadentalpiaváltozás standardállapotra: -G=Wel; G= - zF.
Egy folyamat akkor játszódik le önként, ha G 0.
Nem standard állapotra: G=G 2,303RTlgQ, ahol Q=[termék]/[reaktáns] (nem egyensúlyban). A nem egyensúlyi rendszer azért fontos, mert egyensúlyban elektronátmenet, vagy más hasznos munkavégzés nincs (G=0, =0)
A Nernst-egyenlet (a stand. szabadentalpia vált. behely.)
= (0,0592/z)*lg c; =kat -an = (0,0592/z)*lg([oxidált]/[redukált])
Kiszámolható vele a nem standard-állapotú elektródok potenciálja és potenciálkülönbsége is.
Standard állapotban meghatározható a redoxi reakciók egyensúlyi állandója (egyensúlyban =0): 0= (0,0592/z)*lg(1/K)
1/K=([oxidált]/[redukált])= ([reaktáns]/[termék])
|
