Gázkeverékek komponenseinek koncentrációja: - parciális nyomás: a diffúzió útján keveredett gázok gázelegyet képeznek. Az elegyben eltérő minőségű gázoknak az edény falával való ütközése alakítja ki a gáz nyomását, mely az egyes elemekhez tartozó parciális nyomások összege – Dalton törvénye. A parciális nyomás - ideális gázokban – ugyanakkora, mintha az adott gáz a rendelkezésre álló teret egyedül töltené ki.
Koncentráció: kifejezi, hogy az oldott anyag milyen mennyiségben van jelen adott mennyiségű oldatban. Molarítás: mol o.a./ 1 l o.
Molalítás : mol o.a./1000 g o.sz.
vegyesszázalék: (m)g o.a./100 g o.
normalítás: hány grammegyenértékű o.a. 1l oldatban.
Térfogatszázalék: megadja, hogy az oldott anyag térfogata hány százaléka az oldat térfogatának. tf%=Voldotta/Voldat.100.
Levegő összetétele: 78,1% N2, 20,95% O2, 0,912% Ar és 0.038% CO2 tartalmú elegy(1% vízgőz).
Gázok oldódása folyadékokban: hasonló a hasonlóban-szabály dipólusmolekulák poláris oldószerben, apoláris anyagok apoláris oldószerben. A víz poláris jellegű, ezért apoláris gázok (N2, O2) alig (pár ezred gramm/100g) oldódnak benne.
Henry törvénye: az oldószerrel reakcióba nem lépő gáz oldhatósága egyenesen arányos a gáznak az oldat felszíne felett mért parciális nyomásával.c=α*P, ahol P a parciális nyomás, α pedig az abszorp. koeff.
Abszorpciós koefficiens: folyadék térfogategység (ml) által 1 atm. nyomáson abszorbeált normál mólszám.????
a/7. Híg oldatok törvényei. Oldatok tenziója. Fagyáspont-csökkenés, forráspont-emelkedés. Az ozmotikus nyomás hőmérsékleti és koncentrációfüggése, biológiai jelentősége. Izotóniás, hipotóniás és hipertóniás oldatok.
Híg oldatnak általában azok tekinthetők, melyekben 1 oldott molekulára átlagosan 100 oldószer molekula jut. Az oldott anyag részecskéi és az oldószer molekulái között kölcsönhatás lép fel, mely az oldat tulajdonságait befolyásolja, s melyek eltérnek a tiszta komponensek tulajdonságaitól. Híg oldatokban a feloldott anyag részecskéi egymásra nem gyakorolnak hatást, egymástól függetlenül mozognak. Híg oldatok törvényeit értelmezhetjük az oldat tenziójának az oldószer tenziójától való eltérésével.
Raoult törvény: (ideális oldatra vonatkozik, a folyadékelegyek frakcionált desztillációjánál használják, szétválasztásra) A oldószerből és B illékony komponensből álló oldat felett az egyes komponensek parciális nyomása (PA, PB) arányos oldatbeli móltörtjükkel (XA, XB), s a komponensek tiszta állapotban mért gőznyomásával (PA, PB): PA=XAPA, PB=XBPB. Az oldat gőznyomása Pold=PA PB. Reális oldatoknál: A és B molekulák közötti vonzóerő kisebb és nagyobb is lehet, mint a tiszta A-A, B-B komponensek között. Ha nagyobb, negatívan tér el R-törvényétől, parciális gőznyomás kisebb, mint számítható lenne, képződésük exoterm folyamat. Ha kisebb a vonzóerő, pozitív eltérés, nagyobb a komponensek parciális gőznyomása, endoterm képződés, a hőmérséklet növelése az oldhatóságot növeli. Létezik olyan összetétel, ahol a gőznyomás minimumon, forráspont maximumon (negatív)(és fordítva (pozitív)) megfelelő összetételnél a folyadék és gőz összetétele megegyezik állandó Tn forrnak, 0,1Mpan nem választhatók szét azeotrop elegy (pl: etanol víz).
Ha az oldat nem illékony B oldott anyagot tartalmaz, akkor PB=0. Az oldószer molekulák egy része az oldott anyaggal való kölcsönhatás miatt kötött, ezért csökken a gáztérbe kilépni képes molekulák száma ua. körülmények mellett tehát az oldat gőznyomása mindig kisebb, mint az oldószeré. PA=XAPA; XA<1. Az oldat forráspontja magasabb, olvadáspontja alacsonyabb. P=PA.XB Az oldat gőznyomás változása az oldott anyag móljaival arányos, független az oldott anyag minőségétől.
Ozmózis: élő szervezetben is előforduló féligáteresztő (szemipermeábilis) hártyák mentén lezajló folyamat. Egyensúlyig tart, amíg a koncentráltabb oldatba be és onnan kilépő oldószer molekulák száma megegyezik. Az oldat jellemezhető az ozmózisnyomással, mely az oldat membránon való átjutását megakadályozni képes. =(n/V).R.T, ahol n/V a molaritás (híg oldatoknál molalitás), R= 8,314 J/Kmol. Ozmolaritás: megadja, hogy 1kg oldószerben hány mol részecske van, az oldat ozmózisnyomása milyen mol/l koncentrációval azonos. Nem disszociáló anyag esetén: Osm=M. Osm= tf/Kf.
Fordított ozmózis: az oldat felett az ozmózisnyomásnál nagyobb nyomást alkalmazva, az ozmózis természetes irány megfordítható (víz sómentesítése).
Biológiai jelentősség:
a) biológiai membránok;
b) sejt ozmózisnyomása a bennük lévő ionok, molekulák koncentrációjától függ: kb. 0,77 MPa, 0,9% (0,15M) NaCl ozmózisnyomásának felel meg – ez az élő sejttel azonos nyomás (sejtmosásnál, szervátültetésnél), hipertóniás (nagyobb: víz ki), hipotóniás (kisebb – víz be->cyto/hemolisis);
c) infúzió;
d) jól mérhető, nagy molekulák molekulatömegét segítségével meg lehet határozni: 1/M.RT=V.
Az ozmózisnyomás, a Tforr növekedéssel és a Tolv csökkenéssel együtt az oldatok kolligatív tulajdonságai közé tartozik, mert csak az oldatban lévő molekulák számától függ és független azok anyagi minőségétől.
a/8. A kémiai reakciók egyensúlya, egyensúlyi konstans. A Le Chatelier elv. A koncentrációváltozás, nyomás-változás és hőmérsékletváltozás hatása az egyensúlyra.
Kémiai reakcióknak két fő típusa van: egyensúlyra vezető és egyensúlyra nem vezető (A BC). Az egyensúlyra vezető reakcióknál egyensúlyban A, B reaktánsok és C termék egyaránt megtalálhatók, koncentrációjuk állandó, ami felhasználható a kémiai egyensúly jellemzésére. A kémiai egyensúly dinamikus (előre- = visszahaladó reakciók), termékek, reaktánsok képződési sebessége azonos. Rendszer: aA bB cC dD (abcd sztöchiometrikus együtthatók).
Cato Guldeberg, Peter Waage tömeghatás törvénye: K=[C]c[D]d/[A]a[B]b, ahol K az egyensúlyi állandó a vizsgált kémiai rendszer jellemző adata: függ hőmérséklettől, függ az egyensúlyi koncentrációtól, független a kiindulási koncentrációtól egység nélküli szám. Gázfázisban lejátszódó kémiai reakciók egyensúlyi állandója kétféleképpen megadható: koncentrációkkal Kc= [SO3]2/[SO2]2[O2] és parciális nyomásokkal Kp= PSO32/PSO22PO2.
Kp=Kc(RT)Ngáz, ahol R=8,314, Ngáz=ntermék-nreaktáns.
Reakcióhányados: Qc – a reakció beindulása és az egyensúly elérése közti állapotot jellemzi. Qc= [C]c[D]d/[A]a[B]b nem egyensúlyi koncentráció. A folyamat irányát adja meg:
ha nagyobb, mint K, akkor a visszaalakulás irányába fog menni a reakció
ha kisebb, akkor az átalakulás (termékképződés) irányába fog menni a reakció
ha pedig egyenlő vele az az egyensúlyi állapot.
Le Châtelier elv: ha az egyensúlyban lévő rendszert külső hatás éri, akkor az egyensúly úgy változik meg, hogy ezt a hatást csökkenteni tudja – a reaktáns és a termék egyensúlyi koncentrációi módosulnak.
Koncentráció változás:
ha a reaktáns konc. nő és\vagy a termékkonc. csökken termék képződés;
reaktáns konc. csökken és\vagy termék konc. nő reaktáns képződés.
Nyomásváltozás: csak olyan egyensúlyoknál, ahol a kiindulási és termék oldalon lévő gázok mol száma nem egyezik meg.
külső nyomás növ. molekula szám csökkenési irányba tolódik el
külső P esik molekulasz. nő.
Hőmérsékletváltozás:
T nő az endoterm iránynak kedvez
T csökken az exoterm iránynak kedvez
Az egyensúlyi reakciók egyirányúsíthatók a termékek eltávolításával, vagy ha nagy a szabadentalpiaváltozás (és nem tud visszaalkulni a cucc).
a/9. A víz disszociációs egyensúlya. A pH és pOH fogalma, a pH-skála. Erős savak és bázisok pH-ja és titrálási görbéi.
A kémiailag legtisztább víz is vezeti kismértékben az elektromosságot: oxónium és hidroxidionok jelenléte. A víz amfoter, ezért molekulái csekély mértékben egymással is reagálnak (autoprotolízis): H2O H2OH3O OH-.
a vízionszorzat :
KV= [H3O ][OH-]=1,00.10-14 (25Cn). KV=Ks.Kb.
Tiszta vízben a két ion koncentrációja egyenlő. [H3O ] = [OH-] =10-7 mol/dm3 – semleges oldat. A Le Châtelier elv értelmében (egyensúly úgy változik meg, hogy a külső hatást csökkenteni tudja) ezt az egyensúly sav ill. lúg bevitele eltolja, víz képződés irányába.
Sav esetén a [H3O ] nő és [OH-] csökken. Lúg esetén a [OH-] nő és [H3O ] csökken. Az oldatok kémhatása tehát kifejezhető ezen ionkoncentrációkkal.
pH skála:
pH a savas oldatok kémhatásának jellemzésére szolgál, míg pOH lúgosok kémhatására.
pH=-lg[H ], pOH=-lg[OH-]. pH pOH=14.
A pH (pouvoir hydrogène – hidrogénkitevő) jelentősége: a H ion koncentráció értékét hatványkitevő nélkül is ki lehessen fejezni. 10x-es koncentrációváltozás 1pH egység.
Alacsony pH (min: 0) savas, 7 semleges, magas (max 14) lúgos (ez csak 25°C-on és standard nyomáson érvényes).
A sav, bázis erősségét a disszociációs egyensúlyok (Ks, Kb) is jellemzik: erős sav\bázis 100?n disszociál.
Savak jellemzésére a savi disszociációs állandót (savállandó), lúgok jellemzésére a bázisállandót használjuk:
HA H2OH3O A- Ks=[A-][H3O ]/[HA];
B H2OHB OH- Kb=[HB ][OH-]/[B].
Erős savak titrálási görbéje: (HCl) a bázis adagolása közben eleinte a pH alig változik, majd meredeken emelkedik az ekvivalenciapont környékén. Itt a hidrogénion koncentráció (valójában oxónium) egyenlő a hidroxidion koncentrációjával, pH=7 (vagyis neutralizációs pont is), sóoldatot kapunk. Ez minden erős savra és bázisra vonatkozik, mivel a teljes disszociáció folytán a reakció ugyanaz. Ezt a pontot jelzik az indikátorok, melyekből a pH 4-10 tartományban átcsapók bármelyike megfelelő (metilnarancs, metilvörös, brómtimolkék, fenolvörös). pl: HCl, HNO3, H2SO4. pH: 1-4.
Erős bázisok titrálási görbéje: (NaOH, KOH) a sav adagolása közben eleinte a pH alig változik, majd meredeken zuhan az ekvivalenciapont környékén. Itt a hidrogénion koncentráció (valójában oxónium) egyenlő a hidroxidion koncentrációjával, pH=7 (vagyis neutralizációs pont is), sóoldatot kapunk. Ez minden erős savra és bázisra vonatkozik, mivel a teljes disszociáció folytán a reakció ugyanaz. Ezt a pontot jelzik az indikátorok, melyekből a pH 4-10 tartományban átcsapók bármelyike megfelelő (metilnarancs, vörös, brómtimolkék, fenolvörös). pl: NaOH, KOH. pH: 13-11.
pH-indikátor: a titrálási reakciók végbemenetelét valahogy érzékelnünk kell, ebben általában indikátorok segítenek. Az indikátorok olyan gyenge savak v. bázisok, melyek konjugált ionjai a semleges molekula színétől eltérőek. Kiválasztásuk: a színátcsapás pH-tartományát a disszociációállandó határozza meg (pH=pKind lg [Ind-]/[HInd]. Ahol Ind- (konjugált bázis színe) az egyik, Hind (nagy H koncentrációnál, másik szín). Hind (sanskritcha Sindxu, pushtu tilida Abba-Sin - daryolar otasi) - Xitoy, Hindiston va Pokistondagi daryo. Uz. 3180 km, havzasining maydoni 980 ming km2. Kaylas tizmasi (Tibet togʻligi)dan, 5300 m balandlikdan boshlanadi. Az egyik konjugáltnak tízszeres feleslegben kell lennie, hogy uralkodó színt adjon (2pH egység…). Egy csepp titrálóoldatnak elegendőnek kell lenni az egyensúlyi pontban a színváltoztatáshoz (kis mennyiségű, jól reagáló anyag kell).
a/10. Gyenge savak és bázisok disszociációs egyensúlya. A disszociációfok és a disszociációs állandó összefüggése. Gyenge savak, bázisok pH-jának számítása.
Savak, bázisok erősségének érzékeltetésére jó a disszociációs egyensúlyi állandó (Ks, Kb). Erős sav\bázis 100% disszociál, középerős és gyenge savak disszociációja nem 100 %. Ezeket a disszociációfok =[disszociált]/[összes anyag] és a disszociáció%=([disszociált]/[összes anyag]).100 = ([H ]/[HA]össz).100 jellemzik.
Gyenge sav erősségét Ks-val, gyenge lúg erősségét a Kb-val jellemezzük.
HA H2OH3O A- Ks=[A-] [H3O ] /[HA] (minél nagyobb annál jobban disszociál);
B H2OHB OH- Kb=[HB ] [OH-] /[B].
pKs=-lgKs, (minél kisebb annál jobban disszociál a sav), pKb=-lgKb.
Az és a disszociáló anyag kiindulási koncentrációjából is kiszámítható az egyensúlyi áll.: Ks=[A-][H3O ]/[HA]=c..c./c-c.=c22/c(1-)=c.2/1-.
Gyenge savaknál pH-ja:
ha egy értékű: [A-]=[H3O ] Ks.[HA]=[H3O ]2 -lg(Ks[HA])1/2=-lg[H3O ] pH=(pKs-lgc)/2. Kis esetén [HA]egyensúlyic.
Gyenge bázisnál kiszámoljuk a [OH-]-ból a [H3O ]-t, 10-14= [OH-]*[H3O ] ezután ua.
Gyenge savak és bázisok disszocációját erős sav ill. bázis hozzáadása visszaszorítja, savhoz erős bázis\bázishoz erős sav adása pedig elősegíti. Oka sav esetén [H ] nő, pH csökken H3O konc nagyobb lesz, az egyensúly megfordul. Ez egyébként a pufferhatás alapja is.
a/11. Erős és gyenge elektrolitok fajlagos és ekvivalens vezetőképessége. Összefüggés a gyenge savak ekvivalens vezetőképessége, a disszociációfok és a disszociációs állandó között.
Elektromosság hordozói az ionok, az oldat vezetőképessége függ: az oldatban lévő ionok számától (disszociáció fok); az ionok töltésétől, méretétől; mozgékonyságuktól; tömény oldat esetén az ellentétes töltésű ionok közötti elektrosztatikus vonzástól.
Vezetők ellenállása: fordítottan arányos a vezetőképességgel R= Ω.l/A ahol Ω (omega) a specifikus ellenállás (egységnyi hosszúságú és keresztmetszetű vezető ellenállása) Elektrolit vezetőképessége: 1/R=1/Ω.A/l=A/l;
Specifikus vezetőképesség: (khi) =1/ Ω egységnyi él hosszúságú (1cm) elektrolit kocka vezetőképessége.
Ekvivalens vezetőképesség: 1 mólnyi pozitív és negatív töltésű iont tartalmazó oldat vezetőképessége: =V, ahol V a hígítás – az oldat térfogata 1 mólnyi pozitív és negatív töltésű iont tartalmaz ( V=1000/c). Hígítással, koncentráció csökkenésével arányosan a gyenge elektrolitok ekvivalens vezetőképessége nő, a maximumhoz közeledik, melyet a végtelen hígításnál ér el. Disszociációfok számítása: =c/, ahol adott konc.nál vett ekv. vezetőképességet osztjuk a végtelen hígításnál lévővel. Erős elektrolitok (erős sav/bázis, sók) tömény oldatban is 100% disszociáltak, vezetőképességük a végtelen hígításhoz relatív közeli érték. Kiv: igen nagy töménységben (0,1N<) azonban a hidratált ionok elektrosztatikus kölcsönhatása miatt alacsonyabb, bár a disszociáltság így is 100%. A savak ekv. vezetőképessége nagyobb, mivel a H mozgékonysága jobb mint a OH-.
A vezetőképesség mérése: oldatok konc.jának meghatározására, disszociációfok és disszociációs konstans kiszámítására alkalmas. konduktometriás titrálások.
Kd= [H ][A-]/[HA]=c.2/1-
Erős elektrolitoknál nem alkalmazható, mert ott mindig =1.
(Konduktométer: meghatározza az oldat vezetőképességét, a mérőcellán történő feszültségesésből. Váltóáramot kell használni: a frekvenciát a vez.képesség növekedésével kell növelni. A harandelektród cellaállandóját meg kell határozni: ismert oldatot véve K= spec. vezetőképesség/mért vezetőképesség. A kapott K cellaállandóval kell szorozni az ismeretlen oldatnál mért vezetőképességet, ebből az ekvivalens vezetőképességből tudjuk számolni a disszociációfokot és\vagy a disszociációs konstanst: =/V c/= Kd=c.2/1-.)
a/12. Sav-bázis elméletek. Sav és bázis fogalma. Konjugált sav-bázis pár. A pKs és pKb összefüggése. Saverősség, báziserősség vizes oldatokban példákkal. A sav-bázis egyensúlyok pH-függése az ecetsav és az ammónia példáján. Gyenge savak és bázisok titrálási görbéi.
Arrhenius elmélete: sav – vízben hidrogénionra disszociál [H ] növelése, savas kémhatás (HCl, HI, HNO3, H2SO4, HF, HCN, CH3COOH); bázis – vízben [OH-]ra disszociál (NaOH, KOH, NH4OH).
Brönsted-Lowry elmélete: (protolitikus elmélet)
sav – protont ad le, donor;
bázis – protont vesz fel, akceptor.
A sav így konjugált bázis, a bázis pedig konjugált sav lesz. Bázis protont vesz fel és konjugált sav lesz. Sav csak bázisnak tudja leadni a protonját.
Vannak amfoter vegyületek is, melyek savként, bázisként is viselkedhetnek (pl: víz).
Erős savak könnyen adnak le protont, erős bázisok nagy protonkötő képességgel bírnak.
Összességében:
a sav-bázis reakció gyors;
a savas és bázikus tulajdonságok megszűnését eredményezi (indikátorral kimutatható);
erős savak\bázisok felszabadítják sóikból a gyenge savakat ill. bázisokat. Gyakran katalizátorként szerepelnek.
Lewis elmélete: brönsted előbbi szempontjai bizonyos proton átmenet nélküli reakciókra is teljesülnek.
sav: e-pár felvételre képes molekula, elektronpár akceptor;
bázis: e-pár donor.
Lewis sav és bázis reakciójaként Lewis-komplex jön létre.
H NH3NH4
AlCl3 Cl- AlCl4-
CO2 OH- HCO3-
Fe2 6H2O [Fe(H2O)6]2
Lewis sav ; L-bázis L-komplex:
Komplexek kémiájában, katalizált szerveskémiai reakciókban nyer alkalmazást.
Erősség: ha a disszociáció 100%-os erős sav\bázis, ha nem akkor disszociációs konstansal jellemezhető. HA H2OH3O A-,
ahol HA sav, A- konjugált bázisa - bázisként viselkedik:
A- H2OAH OH-, Kb=[AH][OH-]/[A-]
minél nagyobb Kb (minél gyengébb sav anionja) annál lúgosabb pH. pKb=-lgKb.
Sav Ks konstansa és konjugált bázisának Kbja közötti összefüggés:
Ks.Kb=KV=10-14, pKs pKb=14.
Ks.Kb=KV=10-14. Ahol Ks a sav disszociációs állandója, Kb a bázisé. pKs=-lgKs, pKb=-lg Kb. pKs pKb=14. Minél kisebb tehát pKs annál erősebb a sav, annál nagyobb pKb és gyengébb a konjugált bázis. Minél gyengébb egy sav, azaz kisebb Ks és nagyobb pKs, annál erősebb a konjugált bázisa (nagyobb Kb, kisebb pKb).
Példák: HCl – erős sav, 100% disszociáció, konj. bázisa nem hidrolizál; HCOOH – gyenge sav, konjugált bázisa HCOO-, gyenge bázis; NaOH erős bázis, 100% dissz., Na nem hidrolizál, NH4OH gyenge bázis, konjugált sava NH4 gyenge sav.
(Kémiai kötés és savi erősség: minél nagyobb egy atom mérete (gyengébb H-X kötés), vagy minél nagyobb EN (annál polarizáltabb) – erősebb sav. A méret fontosabb tényező. Oszlopon (méret) és perióduson (EN) belül is nő tehát a savi erősség. Többértékű savak disszociációja: H3PO4, H2PO4-, HPO42- egyre gyengébb savak, több disszociációs egyensúly.)
Ecetsav gyenge sav, disszociációja nem 100%-os, egyensúlyra vezető folyamat:
CH3COOH H2OCH3COO- H3O . Ks=[B][H3O ]/[BH ], tehát Ks=[CH3COO-][H3O ]/[CH3COOH]
Disszociációja érzékeny az oldott [H ] ion koncentráció, azaz pH változásra.
Erősebb savat adva az oldathoz (HCl) [H ] nő, pH csökken, visszaszorítja a gyengébb sav disszociációját. CH3COOH H2OCH3COO- H3O .
Erősebb bázist adva az oldathoz NaOH [OH] nő, pH nő, fokozza az ecetsav disszociációját:
CH3COOH H2O CH3COO- H3O
pH=pKs lg[CH3COO-]\[CH3COOH].
pH=pKs ha [CH3COO-]=[CH3COOH] félig disszociált állapot (=0,5).
Ammónia gyenge bázis: NH3 H2ONH4 OH-. Kb=[AH][OH-]/[A-]
tehát Kb=[NH4 ].[OH-] / [NH3].
Disszociációja nem 100%, érzékeny az [OH-] konc, tehát pH változásra is.
Erősebb lúgot adva az oldathoz (NaOH) [OH-] nő, pH nő, visszaszorítja a gyengébb lúg disszociációját.
Erősebb savat adva az oldathoz (HCl) [H ] nő, pH csökken, fokozza az ammónium disszociációját.
pOH=pKb lg[NH4 ]\[NH3].
Gyenge sav titrálási görbéje: (pl: CH3COOH): ezt is erős bázissal titráljuk – NaOH. A Henderson-Hasselbach egyenlet segítségével jól leírható. A pH fokozatosan emelkedik. Az egyensúlyi folyamatban az ecetsavból származó protonokat a bázis hidroxidionjai víz formájában kötik meg. A görbe több jellegzetes szakaszból áll.
Kezdetben rövid ideig pH emelkedés, majd igen csekély pH változás. Az ecetsav folyamatosan átalakul konjugált bázissá. Az inflexiós pont (pH=pKs=4,74) a H.-H. egyenletből CH3COOH=CH3COO- adódik. Meredek pH változás az ekvivalenciapont környékén. Minden ecetsav molekula reagált NaOH-val és átalakult konjugált bázissá (acetát), a pont lúgos tartományban van, mivel az acetát ionok hidrolizálnak. pH 7-11 közötti indikátorral jelezhető az átcsapás: pl: fenolftaleinnel.
|
