2C3- uchunchi tartibli o’qlar, ga parallel;
3U2- ikkinchi tartibli o’qlar, [111] ga perpendikular;
I-Inversiya;
S6–oltinchi tartibli ko’zguli aylanish o’qi;
σd–[111] o’qi bo’ylab va U2 o’qqa perpendikular yarim davriga translyatsiyali sirpanish tekisligi.
1.3.1-rasmda magnitli ionlarning joylashishi va karbonatlar strukturasidagi ba’zi simmetriya elementlari ko’rsatilgan. Karbonatlarning magnit xossalari ikkita magnitli panjara ostlari bilan yaxshi ifodalanadi va magnitli elementar yacheyka kristallokimyoviy bilan mos keladi.
1.3.1- rasm. Karbonatlar MnCO3, FeCO3 va CoCO3 kristallida [111] o’q bo’ylab magnitli (1, 2) ionlarning joylashishi.
c- [111] o’q bilan U2 simmetriya o’qining kesishish nuqtasi;
d- [111] o’q bilan S6 o’q uchun qaytish tekisliklarining kesishish nuqtalari.
Shunday qilib, 1 va 2 magnitli atomlar (1.3.1-rasm) bitta elementar yacheykaga biroq turli magnitli panjara ostlariga to’g’ri keladi. Sanab o’tilgan simmetriya elementlaridan ba’zilari esa yo’q.
C3: 1→1, 2→2, U2: 1←→2; S6 va I: 1→1, 2→2; σd: 1←→2.
Uch xil ko’rinishdagi magnitli struktura bo’lishi mumkin (1.3.2- rasm).
A strukturada panjara ostining magnit momentlari [111] o’q bo’ylab yo’nalgan, B strukturada kattalik simmetriya tekisligida yotadi va C strukturada U2 o’q bo’ylab yo’nalgan . FeCO3 A strukturaga, MnCO3 va CoCO3 lar esa B strukturaga egadir.
A struktura R dan tashqari fazoviy kristallogrofik simmetriyaning barcha elementlariga ega bo’ladi. unday magnitli strukturada [111] o’qqa mos ravishda parallel va perpendikular tashkil etuvchilari va , bo’lgan natijaviy magnit moment katallik bo’ladi. C3 o’qqa nisbatan invariant, esa invariant emas, shuning uchun ushbu simmetriya operatsiyasiga nisbatan, faqat bo’lganda m invariant bo’lishi mumkin. Shunday qilib, A strukturada kuchsiz ferromagnitizm bo’lish mumkin emas, haqiqatan ham, FeCO3 kuchsiz magnitli momentiga ega bo’lmaydi.
B strukturada magnitli momentlar tekisligida (1.3.2-rasm tekisligiga perpendikular) va simmetriya elementlari I, U2, σd bo’ladi, bu esa 1- va 2- ionlar magnitli momentlarini bir-biriga qarshi σd tekislikdan chiqib burilish imkonini beradi, bu esa natijaviy momentning , U2 o’q bo’ylab m bo’lishiga olib keladi (1.3.3- rasmga qarang). Haqiqatan ham, MnCO3 va CoCO3 birikmalar kuchsiz ferromagnitiklardir.
1.3.2-rasm. 3d-metallar karbonatlari FeCO3, MnCO3 va CoCO3 lar magnitli panjara ostilari magnitlanishlarining uchta bo’lishi mumkin bo’lgan orientatsiyalari.
1.3.3-rasm. Kuchsiz ferromagnetizmli karbonatlardagi natijaviy magnit moment ning hosil bo’lishini ifodalovchi chizma. magnitlanishlar va α–magnitli panjara ostilarining kesilish burchagi.
Kristall magnitli simmetriyasining kuchsiz ferromagnitli momentni hosil bo’lishiga ta’siriga klassik misol bo’lib, to’rtta temir atomli romboedrik elementar yacheykaga ega bo’lgan α= gematit xizmat qilishi mumkin.
Harorat 250 K bo’lganda gematitda magnitli spinorientatsiyali fazoviy o’tish o’rinli bo’lishi mumkin, ya’ni magnitli struktura o’zgaradi. Harorat T<250 K bo’lganda temir ionining magnitli momentlari kristallning [111] o’qiga parallel, harorat T>250K bo’lganda esa Neel nuqtasi yaqinigacha (950K) bazisli tekislikda yotadi. Birinchi holda kuchsiz ferromagnitizm taqiqlangan, ikkinchi holda esa magnitli struktura unga ruxsat beradi. Haqiqatan ham, uncha katta bo’lmagan spontan magnitlanish faqatgina 250K÷950K haroratlar oralig’idagina kuzatiladi [11-14].
Simmetriyalik tasavvuri kuchsiz ferromagnetizmning paydo bo’lishi mumkinligini umumiy shartlarini o’rnatishda imkoniyat beradi. Kristollografik ekvivalent atomlari bo’lgan ikkita magnitli panjara ostili kollinear antiferromagnitikli holni ko’rib chiqamiz va mayli, kristallning fazoviy guruhi inversiya I yoki translyatsiya T ga ega bo’lsin va bu simmetriya elementlari magnitli panjara ostlari o’rinlarini almashtiradi, ya’ni magnitli fazoviy guruhda IR yoki TR elementlari bo’ladi. Unda, bir tomondan, ushbu operatsiyalarning magnitlanishiga ta’siri hech nimani o’zgartirmasligi kerak edi, ya’ni (IR) yoki (TR). Boshqa tomondan, bunday simmetriya operatsiyalarining magnitlanish vektoriga ta’siri (IR) va (TR) ga olib keladi. Natijalarning mosligi faqat shart bajarilgandagina bo’lishi mumkin. Shunday qilib, kristallning fazoviy guruhida magnitli panjara ostilarini o’rinlarini almashtiruvchi inversiya yoki translyatsiya bo’lganda kuchsiz ferromagnitizm bo’lishi mumkin emas ekan.
Antiferromagnitli strukturani berilgan simmetriyaning operatsiyasiga nisbatan juft deb qabul qilish qulaydir, agar oxirgisini bitta o‘sha magnitli panjara osti chegarasidagi atomlar tashkil etsa, turli panjara ostilarga tegishli bo’lgan atomlar o’rinlarini almashtirganda esa bunday antiferromagnitli strukturani toq deb atash mumkin. Ushbu atamadan foydalanib, va yuqorida olingan kuchsiz ferromagnitizmning mavjud bo’lmaslik sharti haqidagi xulosani umumlashtirib, endi kuchsiz ferromagnitizmning quyidagi mavjudlik shartini ta’riflash mumkin (Turov, 1963y): kuchsiz ferromagnitizm faqat quyidagi hollarda bo’lishi mumkin; agar antiferromagnit struktura barcha panjara translyatsiyalari va simmetriya markazlariga nisbatan juft bo’lsa, agar bu kristallning kristollografik fazoviy guruhida mavjud bo’lsa. Ushbu umumiy xulosadan kelib chiqadiki, kuchsiz ferromagnitizmning mavjud bo’lishi uchun quyidagilar zarur bo’ladi:
Kristallografik va magnitli elementar yacheykalar mos kelishi kerak;
Bitta o’sha Brove panjarasiga mos keluvchi barcha tugunlardagi hamda bir birini hosil qiluvchi simmetriya markazlari bo’lgan tugunlardagi magnitli momentlari yo’nalishlarning mos kelishi kerak.
Landau va Lifshitsning ikkinchi tur fazoviy o’tishlar nazariyasiga asoslangan kuchsiz ferromagnitizmni fenomenologik ko’rib chiqish juda samarali bo’lar ekan. Termodinamik potensialni yoyilishida, H=0 bo’lganda shartdan aniqlanadigan, kristall simmetriyasining barcha operatsiyalariga nisbatan invariant bo’lgan va magnitlanuvchanlik komponentalari bo’yicha chiziqli bo’lgan had kiritiladi. Bunday hadlarning kelib chiqishi ikki xil bo’lish mumkin, ammo har ikkala holda ham turli panjaralarga mos keluvchi magnitli ionlar holatlarining ma’lum bir noekvivalentligi bilan bog’liq.
Birinchi holda panjara ostini nokolinear qilishiga intiluvchi o’zaro ta’sirga mos keluvchi antisimmetrik almashinuv deb nomlanadigan, to’g’ridan-to’g’ri bo’lmagan almashinuv o’zaro ta’sir va spin–orbital bog’lanish effektlarining kombinatsiyasi tufayli ko’rinishidagi had hosil bo’ladi. Bu yerda vektorli energetik parametr. Φ ni yoyilishi qaralganda va lar o’rniga ( ifodadan) va larni kiritish qulayroq, bunday almashtirish ko’rinishidagi hadlarni hosil bo’lishiga olib keladi, bu yerda α va β x, y va . Qanday aniq hadlar kristall simmetriyasi elementlari majmuiga kiruvchi hadlar bo’lishi va qaytishiga nisbatan invariant bo’lishini har bir kristall uchun alohida qarash kerak. Agar kristall simmetriyasi kuchsiz ferromagnitizmga ruxsat bermasa, unda bunday hadlar bo’lmasligi kerak. Haqiqatan ham, translyatsiya va inversiya markaziga nisbatan toq bo’lgan antiferromagnit strukturada, ushbu simmetriya elementlarning ta’sirida ning ishorasi o’zgaradi, o’zgarmas bo’lib qoladi, va o’z navbatida, ko’rinishidagi hadlar termodinamik potensialning yoyilishida invariant bo’lmaydi.
Ikkinchi holda, turli panjara osti atomlari egallagan kristallogrofik joylar noekvivalentligi spin–orbital o’zaro ta’sir bilan bog’liq bir ionli magnitli anizatropiya, panjara osti magnitlanuvchanligini parallel bo’lmasligiga olib kelishiga sababdir. Ushbu bir ionli anizatropiya effektning aksi Φ ni yoyilishidagi ko’rinishida hadlarning bo’lishida namoyon bo’ladi, bu yerda i- panjara osti raqami va α, β=x, y, z. Magnitlanuvchanliklar xy tekisligida yotgan holda, yoyilishda F() had ishtirok etadi. Bunday ko’rinishdagi hadlar ba’zi bir tetragonal kristallarda bo’lishi mumkin.
Karbonatlar uchun ni yoyishni, invariantlarning ikkinchi tartibi bilan chegaralanib, quyidagi ko’rinishda yozilishi mumkin.
. (1.3.1)
Bunda z o’qi kristallning uchinchi tartibli o’qi bilan mos keladi, x yoki y o’qlar ikkinchi tartibli o’qlarning biri bilan mos keladi deb hisoblanadi. Barcha yoyilish hadlari kristall simmetriyasi operatsiyalariga nisbatan invariandir. Masalan, x o’qi bilan mos keluvchi ikkinchi tartibli o’q panjara osti o’rinlarini almashtiradi (1.3.1-rasm va 1.3.2b- rasmlarga qarang) va bir vaqtning o’zida S1y va S2y larning ishoralari o’zgaradi, biroq S1x va S2x larning ishoralari o’zgarmaydi. Shuning uchun ly=S1x-S2x va my=S1y+S2y lar esa ikkinchi tartibli o’qning ta’siri natijasida ishoralarini o’zgartiradi, ly=S1y-S2y va mx=S1x+S2x lar esa ishoralarini o’zgartirmaydi. Bundan kelib chiqadiki, lxmy va lymx hadlar ikkinchi tartibli o’q atrofida aylanish natijasida o’zgarmaydilar. Umumiy holda va bo’yicha ni ikkinchi tartibli yoyish kristallning fazoviy guruhi simmetriyasining barcha tuzilishiga nisbatan invariant bo’lish uchun yoyilishida shunday va kombinatsiyalar kirishi kerakki, bitta o’sha kristallning keltirilmaydigan fazoviy guruhi tasavvurida qayta o’zgartiriladi.
(1.3.1) yoyilishida, xuddi to’la kompensatsiyalangan antiferromagnitik halidagidek, birinchi ikkita hadi almashinuv o’zaro ta’sirni xarakterlaydi, uchinchi va to’rtinchilari esa bir o’qli magnitli anizatropiyani xarakterlaydi. Paramagnit fazada A>0 va B>0 va H=0 bo’lganda ning minimumga va mos keladi. Haroratning pasayishi bilan A kamayadi, fazaviy o’tish nuqtasida nolga aylanadi va keyinchalik manfiy bo’ladi. Bunda agar d koeffitsientli hadni e’tiborga olmasak va agar B>0 bo’lsa, fazoviy o’tish nuqtasida va ancha past haroratlarda, unda bu antiferromagnitikning to’la kompensatsiyalangan holati bo’ladi. hadning mavjud bo’lishi kuchsiz ferromagnetiklik momentining paydo bo’lishiga olib keladi. Ushbu holda qiymatning o’zgarmas holida komponentalar bo’yicha Φ ni minimumlashtirish quyidagi tenglamalarga olib keladi:
(1.3.2)
Ushbu tenglamalarning yechimi ikki turdagi magnit tartiblanishiga olib keladi:
(1.3.3)
Shunday qilib, simmetrik holdagidek o’sha natijani oldik agar panjara ostining magnitlanishi kristall o’qi bo’ylab yo’nalagan bo’lsa, unda kuchsiz ferromagnitli moment bo’lmaydi, agar ular bazisli tekislikda yotsa, unda bo’lishi mumkin. ning minimumiga qanday struktura mos kelishini aniqlash uchun (1.3.1) yoyilishga (1.3.2) ifodani qo’yamiz. Birinchi holda ni olamiz, ikkinchi holda esa ni olamiz. Shunday qilib, barchasi a koeffitsiyentning ishorasiga bog’liq bo’ladi. Agar a<0 bo’lsa, unda toza antiferromagnitli struktura amalga oshadi. Ikkinchi holda vektorning bazisli tekislikda qanday joylashishini aniqlash uchun yoyilishda ancha yuqoriroq darajadagi invariantli ekanligini e’tiborga olish lozim. (1.3.3) ifodadan ko’rinadiki, spontan momentning qiymati nisbat bilan aniqlanar ekan va shuning uchun nominal qiymatdan shuncha martta kichik, magnitli o’zaro ta’sir almashinuvdan shuncha martta kichik bo’ladi. (1.3.1) yoyilishdan H bo’lgan hol uchun magnitlanuvchanlik komponentalari va ning muvozanat holatdagi qiymatlarini topib quyidagi ifodalarni olamiz:
, (1.3.4)
(1.3.5)
(1.3.5) ifodada ta’sir etuvchi maydon anizotropiya maydonidan katta deb hisoblanadi, shuning uchun bo’ladi. Kuchsiz ferromagnitli momentni ma’lum bir effektiv maydon ning ta’siri natijasidek qarash mumkin, odatda ushbu parametrni Dzolyashinskiy maydoni deb atashadi. (1.3.3) va (1.3.5) ifodalardan foydalanib, quyidagi ifodani olamiz:
. (1.3.6)
Turli kristallarda ning qiymati 103 Ersted atrofida, ya’ni almashinuv maydonidan bir ikki tartibda kichik bo’ladi.
Dzolyashinskiy maydoni nafaqat Neel nuqtasidan pastda spontan momentning paydo bo’lishiga olib keladi, balki to’g’ridan-to’g’ri Neel nuqtasidan yuqorida bazisli tekislikdagi magnitli xossalarga ham ta’sir qiladi. Ushbu tekislikka maydonning ta’sirlashishi magnitlanishni paydo bo’lishiga olib keladi, bu esa Dzolyashinskiy o’zaro ta’siri hisobidan maydon bilan industirlangan antiferromagnitikli tartiblanishning paydo bo’lishiga olib keladi, bu esa o’z navbatida panjara ostining kollinear bo’lmaganligi sababli magnitlanishining oshishini beradi. Natijada ning oshishi o’rinli bo’ladi va Neel nuqtasida kompensatsiyalangan antiferromagnitikdan farqli ning ko’p hollarda katta bo’lgan o’tkir maksimumi kuzatiladi, 1.3.4-rasmda kattaliklarning hamda ularning teskari qiymatlarining haroratga bog’lanish CoCO3 namuna uchun keltirilgan.
Yetarlicha keng va yaxshi o’rganilgan kuchsiz ferromagnitiklar sinfiga ortoferritlarni keltirish mumkin. Ortoferritlarning umumiy formulasi RFeO3, bu yerda R-ittriy yoki nodir yer elementlarining uch valentli ionlari. Ortoferritlar perovskit turdagi strukturada kristallashadi va rombik elementar yacheykaga ega bo’ladi. Temir ionlarining magnit momentlarini antiferromagnitli tartiblanishi turli ortoferritlarda 670 haroratlarda sodir bo’ladi. Nodir yer ionlari temir ionlari tomonidan almashinuv maydoni bilan kuchsiz magnitlanadi va ularning magnit momentlarining sezilarli magntlanishi 10K dan past haroratlarda sodir bo’ladi. Antiferromagnetik holatda temir ionlari to’rtta magnitli panjara ostilariga bo’linadi va ularning bo’lishi mumkin bo’lgan
1.3.4-rasm. CoCO3 tarkibli namuna magnit singdiruvchanligining haroratga bog’lanishining ko’rinishi.
1.3.5-rasm. Ortoferritlarning elementar yacheykasi va magnitli strukturasi. 1-4–lar magnitli panjara ostilar, I va II lar panjara ostilaridagi magnit momentlarning bo’lishi mumkin bo’lgan oriyentatsiyalari.
orientatsiyasi 1.3.5- rasmda ko’rsatilgan. Kuchsiz ferromagnetizmni ko’rish uchun 1 va 3 panjara ostilarini birinchi holda va 2 va 4 larni ikkinchi holda birlashtirish mumkin. Masalan birinchi holda spontan magnitlanuvchanligi a(x) o’qi bo’ylab va ikkinchi holda c( z) o’qi bo’ylab bo’lgan ikki panjara ostili antiferromagnetikka olib kelinadi. Magnitli panjara ostining kesishish burchagi taxminan 0,5o ni tashkil etadi. Ba’zi ortoferritlarda turli haroratlar sohasida magnitli panjara ostilarining turli yo’nalishlari mos keladi, ya’ni spin orientatsiyali deb nomlanadigan fazoviy o’tish sodir bo’ladi. Nodir yer ionlari magnitli momentlari tartiblanganida holat yanada ko’proq murakkablashadi. Kuchsiz ferromagnitli momentlarning kompensatsiyalanuvchi nuqtasi hosil bo’lishi mumkin, ya’ni ma’lum bir haroratda nolga aylanishi ham sodir bo’lishi mumkin.
|
