АЛКАДИЕНЛАР
Режа:
1. Алкаденларни номенклатураси ва изомерияси
2. Алкаденларни олиниш усуллари
3. Алкаденларни физик хоссалари
4. Алкаденларни кимёвий хоссалари
5. Полиенлар. Каучук
Иккита қўшбоғ тутувчи очиқ занжирли углеводородлар алкадиенлар дейилади. Алкадиенларнинг умумий формуласи CnH2n-2. Ушбу формулага алкинлар ҳам тўғри келади.
Алкадиенлар молекуласида қўшбоғлар ҳар хил жойлашиши мумкин. Қўшбоғлари битта углерод атомида ёнма-ён жойлашган бирикмалар алкадиен-1,2 лар ёки алленлар дейилади. Бундай жойлашган қўшбоғлар кумулирланган боғлар дейилади.
Алкадиен молекуласидаги қўшбоғлар ўртасида битта оддий боғ бўлиши мумкин:
Бундай алкадиенлар боғланган диенлар дейилади.
Қўшбоғлар 1,4-, 1,5-, 1,6- ва х.к. тартибда жойлашган диенлар ҳам маълум.
Алленлар дигалогеналкенларни рух металли иштирокида дегалогенлаб олиниши мумкин:
Баъзан алленлар алкинларни ишқор иштирокида қайта группаланиши натижасида ҳам ҳосил бўлади:
Алленларнинг дастлабки иккита вакили кучсиз ҳидли рангсиз газлар, юқори вакиллари эса суюқ моддалардир.
Аллен молекуласидаги тўртта водород атоми битта текисликда жойлашмаган, балки ўзаро перпендикуляр текисликларда ётади. Углерод атомларидан иккитаси sp2, ўртадагиси sp гибридланган.
Икки алмашинган алленлар стереоизомерлар ҳосил қилади:
Биринчи структура иккинчисининг кўзгу акси ҳисобланади. Ушбу молекулалар хиралдир. Алленлар ҳар хил кимёвий реакцияларга, асосан бирикиш ва полимерланиш реакцияларига киришади. Бу жиҳатдан алкенларга ўхшайди. sp2 -гибридланган углерод атомлари электрофил марказ ҳисобланади.
Қиздирилганда, айниқса ишқор иштирокида алленлар ацетиленларга қайта группаланиши мумкин. Юзага келган мувозанатнинг ҳолати компонентларнинг термодинамик барқарорлигига боғлиқ.
Алкадиен-1,3 лар алканлардан, алкенлардан, галогенли ҳосилалардан, спиртлардан ва гликоллардан олиниши мумкин. Бутадиен-1,3 ни олишнинг биринчи саноат методи этил спиртини газ фазасида катализатор иштирокида термик қайта ишлашга асосланган (С.Лебедев, 1927 й.).
Реакция унуми унчалик катта эмас. Тахмин қилинишича катализатор сиртида этил спирти дегидридланиб сирка альдегидга айланади, у ўз навбатида альдол конденсациясига учрайди ва ҳосил бўлган альдол кейинги ўзгаришларга учрайди.
Бутадиен-1,3 олиш учун нефтни қайта ишлашда ҳосил бўладиган бутан-бутен фракциясини дегидридлаш қўлланилади:
Бутадиен-1,3 олиш учун гликоллардан, масалан бутандиол-1,3 ёки бутандиол-1,4 дан фойдаланиш мумкин (В.Реппе).
Изопрен олиш учун нефтни қайта ишлашда ҳосил бўладиган изопентан-изопентен фракциясини дегидрогенланади:
Изопрен 2-метилпентен-1 (пропеннинг димери) ни каталитик парчалаб олиш ҳам мумкин:
Изопрен туўйинмаган спиртни, масалан 2-метилбутен-3-ол-2 ни дегидратланишидан осон ҳосил бўлади:
Изопрен олишнинг саноат методаларидан бири изобутилен ва форамалдегиддан олинадиган гетероциклик бирикма – 4,4-диметил-1,3-диоксанни каталитик парчалашга асосланган:
Алкадиен-1,3 лар рангсиз газсимон ёки суюқ моддалардир. Алкадиен-1,3 лар юқори молекуляр рефракцияга эга. Масалан изопрен учун Rexp=25,22 га тенг. Бу катталик ҳисоблаб топилганда Rnaz.=8RC-H + 2RC=C + 2RC-C=20,89 чиқади, яъни рефракциянинг экзалтацияси кузатилади: Rexp - Rnaz = 4,33. рефракция экзальтацияси электрон система қутбланувчанлигининг ортиши билан боғлиқ бўлиб, бу боғланган қўшбоғлар системаси учун харатерлидир.
Алкадиен-1,3 лар молекуласининг ҳосил бўлиш энергияларини экспериментал қийматлари билан боғлар термокимёвий энергияларининг йиғиндиси таққосланганда экспериментал қийматлар 13-16 кЖ/ мол кўпроқ чиқади. Энергиялар орасидаги бу фарқ боғланган системанинг ҳосил бўлишида боғланмаган система ҳосил бўлишига қараганда кўпроқ энергия ажралиб чиқишини кўрсатади, яъни боғланган системалар барқарорроқ эканлиги келиб чиқади. Бундай энергия боғланганлик (делокалланиш, резонанс) энергияси дейилади. Бутадиен-1,3 молекуласидаги барча атомлар битта текисликда ётади. Қўшбоғлар оддий боғга нисбатан асосан транс-ҳолатда жойлашади. C-C боғларининг узунлиги этилен ва этандаги шундай боғларнинг узунлигидан фарқ қилади.
Бутадиен-1,3 молекуласида электрон зичликлар четки углерод атомларида юқорироқ. Шунинг учун электрофил ёки нуклеофил реагентлар биринчи навбатда 1- ёки 4-углерод атомларига ҳужум қилади. Ҳар бир атомдаги π-электрон зичлиги йиғиндиси бирга тенг, π-боғ тартиби бирдан кичик, оддий боғники эса нолдан анча катта. Боғ тартиби бутадиен системасидаги боғларнинг сезиларли даражада тенглашишидан далолат беради.
Бутадиен-1,3 нинг ионланиш энергияси (9,1 эВ) этиленнинг ионланиш энергияси (10,5 эВ) дан кам. Алкадиен-1,3 лар асосан бирикиш реакцияларига, жумладан полимерланиш реакцияларига киришади.
Алкадиен-1,3 ларнинг ўзига хос хусусияти шундаки, бирикиш реакцияси 1,2- ёки 1,4- тарзида бориши мумкин. Ҳосил бўладиган изомерларнинг нисбати реакция температураси, эритувчи ва реагент табиатига боғлиқ. Алкадиен-1,3 лар каталитик гидридланганда алкенлар, кейин алканлар ҳосил бўлади:
Алкадиен-1,3 ларга галогенводородлар, галогенлар ва бошқа электрофил реагентлар бирикиши мумкин. Бундай реакциялар одатда ёнаки жараён полимерланиш реакциялари билан боради. Бирикиш реакцияси натижасида ҳам 1,2-, ҳам 1,4- бирикмалар ҳосил бўлади. Масалан бутадиен-1,3 бромланганда 3,4-дибромбутен-1 ва 1,4-дибромбутен-2 аралашмаси ҳосил бўлади. Уларнинг нисбати реакция температурасига боғлиқ.
Паст температураларда ҳосил бўлиш тезлиги юқори бўлган маҳсулот кўпроқ ҳосил бўлади (реакциянинг кинетик назорат қилинадиган маҳсулоти). Юқори температураларда термодинамик барқарорроқ бўлган маҳсулот кўпроқ ҳосил бўлади (реакциянинг термодинамик назорат қилинадиган маҳсулоти). “Кинетик назорат” тушунчаси реакция маҳсулотларининг нисбати уларни ҳосил бўлишга олиб борадиган параллел реакцияларнинг нисбий тезлигига боғлиқлигини кўрсатади. “Термоднамик назорат” тушунчаси эса реакция маҳсулотларининг нисбати уларнинг ўзаро бир-бирига айланиши ёки оралиқ маҳсулотларнинг ўзаро бир-бирига айланиши мувозанат константаси билан белгиланади. Бирикиш реакцияси заряд кўчириш комплекси (ЗКК) ҳосил бўлиши орқали боради. Ушбу комплекс алкенлар каби охирги маҳсулотга айланиши мумкин. Бундай ҳолатда фақат 1,2-бирикиш маҳсулотгина ҳосил бўлади. ЗКК барқарорлашган карбокатионга айланиши ҳам мумкин. Бунда 1,2- ва 1,4- бирикиш маҳсулотлари ҳосил бўлади. Юқори температурада ва қутбли эритувчиларда оралиқ карбокатионнинг ҳосил бўлиш эҳтимоли кўпроқ:
Алкадиен-1,3 лар тузлар ва металларнинг карбониллари билан осон комплекслар ҳосил қилади. Масалан бутадиеннинг платина тузлари билан π-комплекси осон ҳосил бўлади: K2[(CH2=CH-CH=CH2)Pt2Cl6].
Мис (I) хлориднинг бутадиен билан ҳосил ((CH2=CH-CH=CH2)Cu2Cl2) қилган комплекси катта амалий аҳамиятга эга. Ушбу бирикма газ аралашмаларидан бутадиенни ажратиб олиш учун қўлланилади. Комплекс парчаланганда тоза бутадиен ҳосил бўлади. Изопрен ҳам шунга ўхшаш комплекс ҳосил қилади. Юқоридаги комплексларда бутадиен икки атом металл билан боғланади. Бутадиен темир карбониллари билан барқарор π-комплекслар ҳосил қилади: [CH2=CH-CH=CH2]Fe(CO)3.
Комплексда бутадиен цис- шаклда бўлиши ва барча C-C боғлар тенг (0,145 нм) эканлиги аниқланган. Бутадиен тўрт электронли лиганд вазифасини бажаради, Fe(CO)3 гуруҳ эса бутадиен молекуласи текислигининг тепасида жойлашади.
Алкадиен-1,3 лар эркин радикаллар ёки металлорганик бирикмалар иштирокида полимерланиш реакцияларига киришади. Полимерланиш эркинрадикал ёки анион механизми бўйича боради. Ишқорий металлар иштирокида анион-радикал механизм бўйича боради. Полимерланиш реакцияси катион механизм бўйича бориши ҳам мумкин.
Полимерланиш реакциясида фаол эркин радикал алкадиен-1,3 молекуласига бирикиб аллил типидаги янги радикални ҳосил қилади. У ўз навбатида алкадиеннинг бошқа молекуласини бириктириши мумкин. Шундай қилиб полимерланиш занжири пайдо бўлади:
Орада ҳосил бўладиган эркин радикалда тоқ электрон делокаллашади.
Эркин радикаллар димерланиш ёки диспропорцияланиш натижасида реакцион муҳитдан йўқолади. Эркин радикаллар пероксидларни парчалаб ҳосил қилинади. Натрий металли иштирокида реакция анион-радикал механизм бўйича боради. Бутадиеннинг анион-радикали натрийнинг бутадиен билан ўзаро таъсири натижасида ҳосил бўлади, натрий кучли электронодонор сифатида иштирок этади.
H2C=CH-CH=CH2 + . Na → [H2C=CH-CH=CH2].- Na+
Тоқ электрон бутадиеннинг эркин молекуляр орбитали ҳисобига делокаллашади. Биринчи ва тўртинчи углерод атомларида электрон зичлик юқори бўлади. Анион-радикал бошқа бутадиен молекуласига бирикади ва радикал механизм бўйича полимерланиш реакциясига сабаб бўлади. Полимерланиш реакцияси одатда металл сиртида кетади.
Полимерланиш реакциясини металлорганик бирикмалар ҳам бошлаб беради. Масалан, натрий- ёки литийорганик бирикмалар карбанион механизм бўйича полимерланиш реакциясини иницирлайди.
Карбанион аллил типидаги боғланган заррача ҳисобланади. Карбанион механизм бўйича полимерланиш реакциялари алкадиен-1,3 ларга нуклеофил бирикиш реакцияларига киради.
Циглер-Натта катализаторлари иштирокида алкадиен-1,3 лар осон полимерланади ва стереорегуляр полимерларга айланади. Циглер-Натта катализаторлари иштирокида асосан цис-полиалкадианлар ҳосил бўлади.
Эркин радикал механизм бўйича полимерланиш жараёнида норегуляр структурали полимерлар ҳосил бўлади.
Алкадиен-1,3 лар алкенларнинг ҳосилалари билан биргаликда полимерланганда сополимерланиш реакцияси боради ва аралаш занжирли полимерлар –сополимерлар ҳосил бўлади.
Алкадиен-1,3 лар қўшбоғ ёки учбоғга бирикиши мумкин. Реакция натижасида циклик бирикма ҳосил бўлади ([2+4] циклобирикиш). Реакция айниқса фаолланган қўшбоғли (донор ёки акцептор ўрибосар тутувчи) бирикмалар билан осон кетади. Бундай реакция биринчи марта 1928 йилда О.Дильс ва К.Альдер томонидан бутадиенни п-бензохинон ва малеин ангидриди билан ўзаро таъсир этиши жараёнида кузатилган.
Реакция диен синтези ёки Дильс-Альдер реакцияси деб юритилади.
Икки хил алкадиен-1,3 ўртасида диен синтези реакциясини амалга ошириш ҳам мумкин. Масалан изопрен циклик димер-дипентен ҳосил қилади.
Баъзан диен синтези қайтар бўлиши мумкин (ретродиен синтези). Бирикиш маҳсулоти қиздирилганда парчаланади.
КАУЧУК
Табиий каучук паст температураларда эластик, юқорироқ температуралада пластик масса кўринишида бўлади. Уни бразилия гевеясининг (Hevea brasiliensis) латексининг сутсимон шарбатидан олинади. Ушбу шарбат таркибида каучук эмульсия кўринишида учрайди. Эмульсияни қиздириб каучук хом-ашёси олинади. Гевеядан каучук олиш қадимдан маҳаллий ҳиндуларга маълум бўлган. Каучукнинг хоссаларини биринчи марта француз тадқиқотчиси Ш.Кондамин батафсил тавсифлаб берган (1735). 1823 йилда К.Макинтош каучукдан амалда фойдаланиш йўлини топган. У газламаларга каучук эритмасини шимдириб сув ўтмайдиган материал олишга муваффақ бўлган. Ч.Гудьирнинг кашфиёти катта аҳамиятга эга бўлган. У каучукка олтингугурт ва олтингугурт бирикмалари билан ишлов берилганда жуда яхши механик хоссаларга эга бўлган материал-резина ҳосил бўлишини аниқлаган (1839). Каучукдан резина олиш жараёни вулқонлаш (вулканизация) деб аталган.
Каучукнинг тузилишини аниқлаш ва синтетик каучук олиш методларини ишлаб чиқиш учун 100 йилдан ортиқ вақт кетган. 1826 йилда М.Фарадей каучук фақат углерод ва водороддан иборат эканлигини аниқлаган. 1860 йилда Г.Вильямс каучукни қуруқ ҳайдаб изопрен олган. Каучукнинг тўлиқ тузилиши 1924 йилда немис кимёгари Г.Штаудингер аниқлаган. Каучук изопреннинг полимери бўлиб чиққан.
Табиий каучук ҳар хил молекуляр массали полиизопрен молекулалари аралашмасидан иборат. Рентгеноструктура анализи асосида табиий каучук цис-полиизопрен тузилишига эга эканлиги аниқланган. Табиатда гуттаперча деб аталадиган транс-полиизопрен ҳам учрайди. Гуттаперчанинг механик хусусиятлари каучукникидан кўра ёмонроқ.
1878 йилдан бошлаб синтетик каучук олиш мақсадида алкадиен-1,3 ларни полимерлаш реакциялари ўрганила бошланган. Чунки ўша вақтда каучук юқори молекуляр тўйинмаган углеводород эканлиги маълум эди. 1916 йилгача Na ва K иштирокида, ҳамда эркин радикаллар иштирокида суюлтирилмаган алкадиен-1,3 лар учун ва сувли эмульсиялари учун полимерлаш реакцияларининг турли хил усуллари ишлаб чиқилган. Лекин саноат миқёсида синтетик каучук ишлаб чиқариш учун саноат миқёсида алкадиен-1,3 лар олиш методларини ишлаб чиқиш керак эди.
1916 йилда Германияда 2,3-диметилбутадиендан синтетик каучук олишнинг саноат методи ишлаб чиқилган. Лекин олинган каучукнинг хоссалари яхши чиқмаганлиги учун хозирда ишлаб чиқарилмайди.
Бутадиен каучук олишнинг биринчи саноат методи 1927 йилда собиқ СССР да С.Лебедев томонидан ишлаб чиқилган. Бутадиен этил спиртидан олинган, полимерлаш реакцияси Na иштирокида ўтказилган. 1931 йилда тажриба намунаси тайёрланган, 1932 йилда эса саноат миқёсида ишлаб чиқариш бошланган. Германияда асосан бутадиенни стирол билан сополимери олинган.
1950 йилдан бошлаб стереорегуляр каучук олиш методалари ўрганила бошланган. Биринчи марта изопренни Li иштирокида стереорегуляр полимерланишини рус олими А.Коротков ўрганган. Кейинги йилларда Циглер-Натта катализаторлари ёрдамида стереорегуляр полиизопрен олишнинг саноат методи ишлаб чиқилган.
Хозирги пайтда изопрен ва бутадиен каучукларидан ташқари хлорпрен, фторпрен каучуклари, бутадиен-стирол, бутадиен-нитрил ва бошқа сополимер каучуклар ҳам олинади.
|
