Физик хоссалари
Алкинлар нормал шароитда рангсиз газ ёки суюқ моддалардир. C17 дан бошлаб алкинлар кристалл ҳолатда бўлади.
Алкинлар қўшбоғларнинг қутбланувчанлиги юқори бўлганлиги сабабли алкенларга қараганда каттароқ молекуляр рефракцияга эга (RC=C=4,17, RC≡C=5,96).
Алкин
|
Тс, oC
|
Тқ oC
|
|
H-C≡C-H
|
-80,8 (170кПа)
|
-83,8
|
0,6200 (-84 oC)
|
CH3-C≡C-H
|
-101,5
|
-23,3
|
0,6785 (-27 oC)
|
CH3CH2-C≡C-H
|
-130
|
8,6
|
0,6680 (0 oC)
|
CH3-C≡C-CH3
|
-32,3
|
27,2
|
0,6880 (25 oC)
|
Учбоғнинг термокимёвий энергияси учта оддий боғ энергияси йиғиндисидан кам.
Боғ
|
Боғ энергияси, кЖ/М
|
Битта боғга нисбатан энергия, кЖ/М
|
C-C
|
344
|
344
|
C=C
|
615
|
307,5
|
C≡C
|
812
|
270,7
|
Бу шундан далолат қиладики, учбоғ қўшбоғга нисбатан беқарорроқ. Ацетиленнинг ўзи термодинамик беқарор бирикмадир. Суюқ ацетилен портлаш билан углерод ва водородга парчаланиш хусусиятига эга.
Ацетиленнинг ионланиш энергияси этиленнинг ионланиш энергиясидан катта. Молекулага алкил гуруҳларнинг киритилиш билан ацетиленнинг ионланиш энергияси кескин камаяди. Масалан ацетиленда ИЭ 11,4 га, пропинда 10,4 га тенг.
Ацетилен молекуласи қутбсиз, лекин битта алкил гуруҳ киритилганда молекула қутбланиб, дипол моменти пайдо бўлади.
Бирикма
|
μ, Кл · м · 1030
|
μ, D
|
CH3-CH=CH2
|
1,17
|
0,35
|
CH3-C≡C-H
|
2,51
|
0,75
|
(CH3)3C-C≡C-H
|
2,17
|
0,65
|
Алкил гуруҳлар ацетилен молекуласини этилен молекуласига қараганда кучлироқ қутблайди. Учбоғдаги углерод атоми қўшбоғдаги углерод атомидан электроманфийлиги каттароқ. Бу C-H боғининг дипол моментини ортиши билан ҳам тасдиқланган.
Бирикма
|
μ, Кл · м · 1030
|
μ, D
|
R3C-H
|
1,0
|
0,3
|
R2C=RC-H
|
2,10
|
0,63
|
R-C≡C-H
|
3,51
|
1,05
|
Ацетилен молекуласи чизиқли тузилишга эга. Учбоғдаги углерод атомлари sp гибридланган. Учбоғнинг узунлиги қўшбоғ узунлигидан қисқароқ (0,121 нм).
Алкинлар электрофил ва нуклеофил реагентлар билан бирикиш реакцияларига, жумладан димерланиш, циклоолигомерланиш, полимерланиш, карбониллаш ва оксидланиш реакцияларига кириша олади. Алкенлардан фарқли равишда молекула охирида учбоғ тутувчи алкинлар четки водород иштирокида ҳам реакцияга кириша олади.
Алкинлар катализатор (Ni, Pt, Pd) иштирокида гидридланади. Реакция босқичма-босқич боради.
Реакция жараёнида ҳам цис- ҳам транс- изомерлар ҳосил бўлади.
Алкинлар электрофил реагентлар (кислоталар, галогенлар, металларнинг ионлари ва б.) билан алкенларга қараганда сустроқ реакцияга киришади. Ацетилен энг пассив алкин ҳисобланади. Алмашинган алкинларнинг активлиги юқорироқ. Бу алкинларнинг ИЭ қийматларига мувофиқ келади.
Масалан алкинларнинг водород галогенидлар билан реакцияси анча секин боради.
Алкилацетиленлар осонроқ ва Марковников қоидасига биноан реакцияга киришади. Одатда транс-изомер ҳосил бўлади. Учбоғга галогенводородларнинг бирикиши бир валентли мис тузлари иштирокида кескин тезлашади. Тахмин қилинишича учбоғ π-комплекс ҳосил бўлиши ҳисобига фаоллашади.
Амалда фаоллашган учбоғга нуклеофил бирикиш реакцияси кетади. Шунинг учун металларнинг ионлари иштирокида борадиган кўплаб бирикиш реакциялар нуклеофил бирикиш реакциялари сифатида қаралиши мумкин. Масалан алкинларнинг сув билан реакцияси фақат симоб тузлари иштирокида боради.
Алкинларнинг галогенлар билан реакцияси алкенларга қараганда секинроқ боради. Реакция натижасида ҳам цис- ҳам транс- изомерлар ҳосил бўлиши мумкин.
Реакция алкенларга галогенларнинг бирикиши каби кетади деб тахмин қилинган.
Ацетиленлар сув, спиртлар, кислоталарнинг анионлари каби нуклеофил реагентлар билан асосан мис ва симоб тузлари иштирокида бирикиш реакцияларига киришади. Айрим ҳолатларда, масалан алкоксидлар билан борадиган реакциялар юқори температурада катализаторсиз кетади.
Алкинлар кислотали муҳитда симоб тузлари иштирокида сувни бириктиади (М.Кучеров, 1881). Ацетиленга сув бирикса сирка альдегиди, бошқа алкинлар эса кетонлар ҳосил қилади. Реакция давомида аввал енол ҳосил бўлиб, у тезда карбонил бирикмага қайта группаланади. Реакциянинг тахминий механизми қуйидагича:
Алкинлар спиртлар билан мис ёки симоб тузлари иштирокида, ёки алкоксидлар иштирокида реакцияга киришиб алкенил эфирлари ҳосил қилади. Ацетилен винил эфирлари ҳосил қилади.
Ишқор ёки алкоголятлар иштирокида нуклеофил бирикиш реакцияси кетади.
Юқоридаги каби шароитларда алкинлар карбон кислоталарни бириктириб мураккаб алкенил эфирлар ҳосил қилади.
Ацетиленга цианид кислотасининг бирикишидан синтетик толалар ишлаб чиқаришда ишлатиладиган бирикма- акрил кислотасининг нитрили (акрилонитрил) ҳосил бўлади. Алкинлар, асосан ацетилен никелли катализаторлар иштирокида ис гази билан реакцияга киришади (В.Реппе, 1944-49). Ацетилендан акрил кислотаси ёки унинг ҳосилалари ҳосил қилади.
Никель тетракарбонил π-комплекс ҳосил бўлиши билан учбоғни активлаб реакцияни катализлайди.
Кейин ис гази бирикади. Оралиқ маҳсулот сифатида циклопропенон ҳосил бўлиб, у реакцион муҳитдаги сув, спиртлар ёки аммиак билан реакцияга киришади деб тахмин қилинади.
Эркин радикаллар учбоғга осон бирикиб янги радикаллар ҳосил қилади. Ушбу янги радикаллар кейинги эркин радикал реакцияларига киришади.
Ушбу реакцияда алкенил-радикал оралиқ маҳсулот ҳисобланади. Ундаги тоқ электрон sp2-гибридланган орбиталда локаллашади. Эркин радикалнинг бирикиши натижасида икки хил фазовий тузилишга эга бўлган алкенил-радикал ҳосил бўлади. Шунинг учун реакция натижасида цис- ва транс- изомерлар аралашмаси ҳосил бўлади. Электрофил бирикишда эса фақат транс- изомер кўпроқ ҳосил бўлади.
Кучли оксидловчилар таъсирида алкинлар учбоғ турган жойдан парчаланади. Реакциянинг охирги маҳсулоти карбон кислоталар ҳисобланади. Баъзан қисман оксидланиш маҳсулотлари- α-дикетонларни ажратиб олиш мумкин.
Алкинлар катализаторлар иштирокида димерлар, циклик тримерлар ва тетрамерлар, чизиқли полимерлар ҳосил қилади. Катализатор учбоғни активлайди ва циклланиш реакциясида алкинларнинг фазовий ориентациясини таъминлайди.
Ацетилен Cu+ иштирокида кислотали муҳитда осон димерланиб винилацетиленга айланади.
Мазкур реакция ацетилен молекуласини активланган учбоғга бирикишидир. Шунингдек дивинилацетилен ҳам ҳосил бўлади.
H2C=CH-C≡C-CH=CH2
Алкинлар циклотримерланиб бензол ва унинг гомологларига айланади. Реакция юқори температурада, концентрланган сульфат кислота ёки Cr, Ni, Co каби металларнинг металлорганик бирикмалари иштирокида боради. Ацетилен қийинроқ, алмашинган ацетиленлар осонроқ реакцияга киришади.
Ацетилен катализатор сиртида циклотетрамерланса циклооктатетраен, бензол ёки бошқа циклоолигомерлар ҳосил бўлади (В.Реппе, 1949).
Алкинлар радикал инициаторлар ёки осонроқ махсус металлорганик катализаторлар иштирокида полимерланади. Реакция натижасида полиенлар ҳосил бўлади.
Бундай полиен системалар кукун ёки плёнка шаклида ўзига хос электрофизик хоссага, яъни юқори электр ўтказувчанликка, ёритилганда электр ўтказувчанликни орттириш (фотоўтказувчанлик) қобилиятига эга. бундай материаллар органик яримўтказувчилар дейилади. Уларга хлор буғлари ёки AsF5 каби кучли электронакцептор бирикмалар билан ишлов берилса электр ўтказувчанлик кескин ортади ва материал маълум температура оралиғида металл хоссаларига эга бўлиб қолади (органик ёки синтетик металлар).
Ацетилен Cu+ ва оксидловчилар иштирокида ўзига хос полимерланиш реакциясига киришади.
Полимер молекуласи деярли sp-гибридланган углерод атомларидан иборат. Полимер занжирида кумулирланган қўшбоғлар мавжудлиги аниқланган: …=C=C=C=C=C=… Ушбу полимер карбин деб аталади ва олмос ва графит каби углероднинг аллотроп шакли сифатида қаралиши мумкин. C-H боғининг қутбланган бўлганлиги учун кучли асослар таъсирида ацетиленид-ион ҳосил бўлади.
Кучли асос сифатида натрий амиди, металлорганик бирикмалар, баъзан ишқорларнинг концентрланган эритмалари олинади.
Ишқорий муҳитда ацетиленидлар жуда оз миқдорда ҳосил бўлади. Алкинларнинг магнийорганик бирикмалар билан реакцияси 1902 йилда Ж.Иоцич томонидан очилган.
Оғир металлар кам эрувчан ацетиленидлар ҳосил қилади. Масалан Cu+ эритмасидан ацетилен қўнғир рангли чўкма тушади. Бир алмашинган ацетиленлар сариқ рангли мис ацетиленидлар ҳосил қилади. Кумуш ацетиленидлар рангсиз бўлади.
Мис ва айниқса кумуш ацетиленидлари термик беқарор бирикмалардир. Ацетилен ҳосилалари портловчи моддалардир.
Ацетиленидларда углерод-металл боғи металлнинг табиатига кўра ҳар хил қутбланиши мумкин. Натрий ацетиленидларда ион боғ, магний ацетиленидларда кучли қутбланган боғ, мис ва кумуш ацетиленидларда кам қутбланган боғ мавжуд. Шунинг учун уларнинг реакцион қобилияти кучсиз ва сувли эритмалардагина ҳосил бўлади. Мис ва кумуш ацетиленидларнинг кам эрувчанлигига молекулалараро донор-акцептор боғларнинг ҳосил бўлишига ҳам боғлиқ. Ацетиленидлар турли реакцияларда қўлланилади.
Ацетиленидлар галогеналканлар билан нуклеофил реагентлар сифатида реакцияга киришади ва алмашинган ацетиленларни ҳосил қилади.
Реакция учун, айниқса иодуглеводородлар билан борадиган реакцияларда мис ацетиленидларини қўллаш мумкин. Иодаренлар фақат мис ацетиленидлар билан реакцияга киришади. Pd тузлари иштирокида алкинлар галогенуглеводородлар билан бевосита реакцияга киришади.
R-C≡C-H типидаги алкинлар ишқорий муҳитда галогенланса R-C≡C-X кўринишидаги бирикмалар ҳосил бўлади.
Ацетилен ва биралмашинган ацетиленлар ўювчи натрий ёки ўювчи калий иштирокида альдегидлар ва кетонларнинг карбонил гуруҳига бирикади. Реакция натижасида тўйинмаган спиртлар ҳосил бўлади (А.Фаворский).
Ацетиленнинг сувли муҳитда мис ацетиленид иштирокида босим остида формальдегид билан реакцияси кенг қўлланилади (В.Реппе).
Ацетиленид-ион оксидланиб алкинил радикалига айланади. Димерланиш натижасида диинлар ҳосил бўлади.
Амалда реакция ҳаво кислороди таъсирида Cu+ тузлари иштирокида боради. Бундай турдаги реакцияларга ацетилендан карбин ҳосил бўлиш реакциясини мисол қилиш мумкин.
|
