SN2 реакциялар синхрон реакциялар қаторига киради. Нуклеофил реагент субстратга C-X боғининг қарама-қарши томонидан яқинлашади. Бир вақтнинг ўзида C-X боғи узилади ва янги C-Nu боғи ҳосил бўлади. SN2 реакцияларда углерод атомининг конфигурацияси ўзгаради. Масалан R-2-бромбутан ишқорий муҳитда гидролиз қилинса S-бутанол-2 ҳосил бўлади ва аксинча S-бромбутандан R-бутанол-2 ҳосил бўлади. SN2 реакциялар стереоспецифик реакциялар жумласига киради. Агар бошланғич моддалар фақат фазовий тузилиши билан фарқ қилса ва реакция натижасида фазовий тузилиши ҳар хил бўлган маҳсулотларга айланса бундай реакция стереоспецифик реакция дейилади.
Оптик фаол 2-иодбутан NaI билан реакцияга киришганда рацемат ҳосил бўлади. Чунки R-2-иодбутан иодид-ион билан таъсирлашиб S-2-иодбутанга айланади, S-2-иодбутан эса ўз навбатида мувозанат қарор топмагунча, яъни иккала изомер тенг миқдорда бўлмагунча R-2-иодбутанга айланади.
Муайян реакцияларда нуклеофил ўрин олиш иккала механизм бўйича боради. Лекин уларнинг тезлиги бир-биридан кескин фарқ қилиши мумкин. Айрим ҳолатларда реакциянинг тартиби биринчи ҳам иккинчи бўлмайди. Бундай ҳолатларда реакция тартиби алоҳида ҳисоблаб топилади.
Айрим бромалканларнинг гидролизланиш реакцияси тезлик константалари
Бирикма
|
SN1 реакциянинг тезлик константаси
|
SN2 реакциянинг тезлик константаси
|
CH3Br
|
3,5∙10-6
|
2,14∙10-2
|
CH3CH2Br
|
1,4∙10-6
|
1,71∙10-3
|
(CH3)2CHBr
|
~ 10-5
|
5∙10-5
|
(CH3)3CBr
|
~ 1
|
-
|
SN реакцияларнинг механизмига қуйидаги омиллар таъсир кўрсатади: реагентнинг нуклеофиллиги, эритувчи ва реагентнинг солватланиши, эритувчининг қутбловчилик қобилияти, нуклеофугнинг (чиқиб кетувчи заррача) табиати, бирикманинг фазовий тузилиши.
Реагентнинг қутбланувчанлиги, анионнинг ўлчамлари ортиши билан нуклеофиллик ортади. Ацетон, диметилформамид, диметилсульфоксид каби нуклеофил билан водород боғлар ҳосил қилмайдиган қутбли эритувчилар реакциянинг боришига ижобий таъсир кўрсатади.
Кучсиз асослар энг яхши нуклеофуглар ҳисобланади. Галогенид-ионлар ичида асослик хоссалари фторид-иондан иодид-ионга томон камайиб боради.
SN2 реакцияга фазовий омиллар кучли таъсир кўрсатади. Реакция марказидаги алкил гуруҳлар нуклеофилнинг яқин келишига ҳалақит беради. Шунинг учун учламчи галогеналканлар SN2 механизм бўйича реакцияга киришмайди.
Учламчи галогеналканлар, аллилгалогенидлар, бензилгалогенидлар каби барқарор карбокатион ҳосил қилувчи бирикмалар асосан SN1 механизм бўйича реакцияга киришади. Буни фенилметанлар мисолида яққол кўриш мумкин. Агар бензилхлоридни SN1 бўйича гидролизланиш тезлиги шартли равишда 1 га тенг деб олинса, дифенилхлорметанда бу қиймат 2 000 га, трифенилхлор-метанда 30 000 000 га тенг бўлади.
SN1 реакциялар карбокатион ҳосил бўлиши орқали борганлиги ва унга нуклеофил ҳар томондан таъсир этиши мумкин бўлганлиги учун кўпинча стереоспецификлик кузатилмайди. Бундай ҳолатда оптик фаол моддадан рацемат ҳосил бўлади.
Галогеналканлар кўплаб нуклеофил ўрин олиш реакцияларида асосий модда сифатида ишлатилади. Ушбу реакцияларни қуйидагича синфлаш мумкин:
RCH2X + H2O → RCH2OH + HX
RCH2X + NaOH → RCH2OH + NaX
RCH2X + NH3 → [RCH2NH3]+ X- ↔ RCH2NH2 + HX
RCH2X + NR3 → [RCH2NR3]+ X-
RCH2X + NaOR → RCH2OR + NaX
RCH2X + NaOOCR → RCH2OOCR + NaX
- нитриллар олиш
RCH2X + NaCN → RCH2CN + NaX
-иодуглеводородлар олиш
RCH2X + NaI → RCH2I + NaX
Амалда барча нуклеофил ўрин олиш реакциялари бирор молекулага алкил, алкенил, алкинил, арилалкил гуруҳларни киритиш реакциялари ҳисобланади. Шунинг учун галогенуглеводородлар алкилловчи реагентлар дейилади.
Аввал таъкидланганидек галогенуглеводородларнинг реакцион қобилияти кўп жиҳатдан C-X боғининг қутбланганлигига боғлиқ. C-X боғининг қутбланиши турли электроноакцептор бирикмалар ёрдамида орттирилиши мумкин. Бунинг учун Льюис кислоталаридан фойдаланилади.
Шундай қилиб аренлар каби кучсиз нуклеофилларни алкиллаш мумкин.
Паст температураларда эркин карбокатионлар ҳосил қилиш учун фторуглеводородлар ва BF3, SbF5, PF5 каби Льюис кислоталаридан фойдаланиш қулай эканлиги аниқланган.
Нуклеофил ўрин олиш реакцияларига рақобатлашувчи реакция сифатида ажралиш реакцияси ҳам кузатилади. Ажралиш реакцияси натижасида алкен ҳосил бўлади.
Ажралиш реакцияси EN символи билан белгиланади (E-элиминирланиш).
Элиминирланиш реакциялари ҳам ўрин олиш реакциялари каби мономолекуляр EN1 ва бимолекуляр EN2 бўлиши мумкин. EN1 да қутбланиш босқичи устунлик қилади ва реакция тезлигини белиглайди. Ҳосил бўлган карбокатион тезда алкен ва протонга парчаланади. Протон нуклеофилга бирикади.
EN2 реакциянинг тезлиги нуклеофил реагентнинг концентрациясига боғлиқ. Реакция давомида дастлаб оралиқ бирикма ҳосил бўлади. Ушбу оралиқ бирикмада нуклеофил заррача тахминан β-ҳолатдаги водород атомига бирикади.
Нуклеофил реагентнинг β-ҳолатдаги водород атомига таъсир этиши галоген атомининг индуктив эффекти билан тушунтирилади. Галоген атоми таъсирида C-H боғининг қутбланиши кучаяди. Умуман олганда нуклеофил заррача α-ҳолатдаги водород атомига ҳам таъсир этиши мумкин.
Нуклеофил элиминирланиш реакциялари кучли асосларнинг концентрланган эритмалари ёки ишқорларнинг спиртдаги эритмалари таъсирида олиб борилади. Агар реакция натижасида изомер алканлар ҳосил бўлса, асосан қўшбоғда алмашинган изомер кўпроқ ҳосил бўлади (Зайцев қоидаси). Масалан 2-метил-3-хлорбутандан 2-метилбутен-1 эмас, балки кўпроқ 2-метилбутен-2 ҳосил бўлади.
Агар кучли асос таъсирида галогенуглеводород молекуласидан α-водород атоми ажралиб чиқса карбен ҳосил бўлиши мумкин. Масалан хлороформдан дихлоркарбен ҳосил бўлиши аниқланган:
Дихлоркарбеннинг ҳосил бўлиши кейинги реакциялар билан тасдиқланган.
Муҳим вакиллари.
|
