Айрим галогеналканларнинг физик катталиклари
Бирикма
|
ТС oC
|
ТҚ oC
|
|
|
CH3F
|
-141,8
|
-78,6
|
0,877 (-79 oC)
|
|
CH3Cl
|
-141,8
|
-24,2
|
0,991 (-25 oC)
|
|
CH3Br
|
-93,6
|
3,6
|
1,732 (0 oC)
|
|
CH3I
|
-66,1
|
42,5
|
2,279
|
1,5293
|
C2H5F
|
-143,2
|
-37,7
|
0,816 (-37 oC)
|
1,3057 (-40 oC)
|
C2H5Cl
|
-138,7
|
12,2
|
0,921 (0 oC)
|
|
C2H5Br
|
-119
|
38,2
|
1,430
|
1,4239
|
C2H5I
|
-108,5
|
72,2
|
1,993
|
1,5222
|
CHCl3
|
-63,5
|
61,3
|
1,488
|
1,4455
|
CF4
|
-184
|
-128
|
1,96 (-184 oC)
|
1,4237
|
CCl4
|
-22,8
|
76,8
|
1,595
|
1,4603
|
C2H4Cl2
|
-35,6
|
83,5
|
1,26 ( )
|
1,4476 ( )
|
Галогенуглеводородларнинг қайнаш температураси углерод ва галоген атоми сонининг кўпайиши билан ортиб боради (полифторалканлардан ташқари). Галоген атоми радиусининг ортиши билан ёруғликни синдириш кўрсаткичи ҳам ортади. Бу галогенуглеводородларнинг қутбланувчанлигини ортиб боришидан далолат қилади.
Углерод-галоген боғининг энергияси асосан галоген типига боғлиқ. Энг мустаҳкам боғ C-F боғи ҳисобланади.
Боғ
|
Боғ энергияси
кЖ/моль
|
CH3-X
учун дипол моменти μ
|
Боғ узунлиги,
нм
|
Галоген атомининг ковалент радиуси, нм
|
Боғлар рефракцияси
R
|
Кл∙м∙1030
|
D
|
C-F
|
443
|
6,05
|
1,81
|
0,141
|
0,060
|
1,44
|
C-Cl
|
328
|
6,11
|
1,83
|
0,176
|
0,099
|
6,51
|
C-Br
|
279
|
5,98
|
1,79
|
0,191
|
0,114
|
9,38
|
C-I
|
240
|
5,34
|
1,60
|
0,210
|
0,136
|
14,61
|
Моногалогенли ҳосилалар сезиларли дипол моментига эга. Галоген атомининг электроманфийлиги углероднинг электроманфийлигидан катта бўлганлиги учун электрон зичлиги галоген атоми томонга силжийди. Бунинг натижасида эффектив зарядлар пайдо бўлади.
Галоген атомида тақсимланмаган электронлар мавжудлиги учун молекула кучсиз электронодонор хоссаларга эга бўлади. Масалан, R-Br учун ИЭ 10,5 эВга, R-I учун ИЭ 8,5 эВга тенг.
Галогеналканлар молекуласида асимметрик углерод атоми бўлиши мумкин. Масалан,
Асимметрик углерод атомидаги ўринбосарларнинг жойлашувини аниқ тасвирлаш учун ИЮПАК қоидаларига киритилган R,S-номенклатура қўлланилади. Ушбу номенклатурага биноан атомларнинг катталик қатори татбиқ қилинган. Катталик қатори элементларнинг тартиб номерига асосланган. Водород энг кичик атом ва ўринбосар ҳисобланади. Ундан кейин литий, бериллий, бор ва ҳ.к. агар асимметрик атомдаги ўринбосарлар бир хил атомлар бўлиб қолса ўринбосарнинг катталиги “иккинчи қават” бўйича аниқланади. Масалан, -CH3<-CH2CH3<-CH(CH3)2<-CH2NH2<-CH2OH<-CH2F.
Ҳар хил типдаги боғлар тутувчи гуруҳларда катталик қатори қуйидагича бўлиши мумкин:
R,S-номенклатурани қўллаш учун молекула фазода маълум шаклда жойлашиши керак. Молекулага углерод-кичик ўринбосар ўқи бўйича учта ўринбосар каттадан кичикка томон қандай тартибда жойлашганлигига қаралади. Агар ўринбосарларнинг катталиги соат стрелкасига мувофиқ камайиб борса молекула R(rectus)-конфигурацияга, агар соат стрелкасига тескари тарзда камайиб борса S(sinister)-конфигурацияга эга бўлади.
Алоҳида энантиомерлар оптик фаол бўлади. Қутбланган ёруғликни буриш бурчаги ўнг (+) ёки чап (-) томонга бўлиши мумкин. Бу қиймат молекуланинг R-ёки S-конфигурацияга боғлиқ эмас. У экспериментал йўл билан аниқланади. Тенг миқдордаги энантиомерлар аралашмаси оптик фаол бўлмайди ва рацемат деб аталади.
Энантиомерлар деб кўзгудаги аксига мувофиқ келмайдиган фазовий изомерларга айтилади. Масалан юқорида келтирилган R-2-хлорбутан ва S-2-хлорбутанларнинг конфигурацияси устма-уст тушмайди ва улар энантиомерлар ҳисобланади.
Агар синтез жараёнида асимметрик углерод атоми пайдо бўлса, одатда энантиомерлар аралашмаси ҳосил бўлади. Реакция давомида хирал бўлиб қоладиган молекула прохирал молекула дейилади. Биттасидан хирал марказ ҳосил бўладиган иккита бир хил атом энантитоп атомлар дейилади. Масалан, фторхлорметан молекуласи прохирал бўлиб, водород атомлари энантиотоп атомлардир. Фторхлорметан бромланганда хирал марказ пайдо бўлади, лекин R- ва S-бромфторхлорметанларнинг оптик фаол бўлмаган аралашмаси-рацемат ҳосил бўлади.
Оптик фаол R- ва S-бромфторхлорметанларни олиш учун рацемат оптик антиподларга ажратилиши керак.
Органик бирикма молекуласида иккита асимметрик углерод атоми бўлиши ҳам мумкин. Бунда фазовий изомерлар сони тўрттага етади. Масалан,
R,R- ва S,S-, S,R- ва R,S- изомерлар бир-бирига нисбатан оптик антиподлар (кўзгу изомерлари) ҳисобланади. Лекин, R,R- ва R,S- изомерлар ёки S,S- ва S,R-изомерлар оптик антиподлар эмас, балки диастереромерлар дейилади. Диастереомерлар физик хоссалари ва қисман кимёвий хоссалари билан фарқланади. Агар молекулада янги асимметрик углерод атоми пайдо бўлса диастереомерлар ҳосил бўлади. Алмашиниш реакцияси натижасида қўшимча асимметрик марказга айланиб қоладиган атом диастереотоп атом дейилади. Масалан, 2-бромпентан молекуласида метилен гуруҳидаги углерод атоми диастереотоп бўлади. Диастереомерлар баъзан эритро- ва трео-изомерлар ҳам дейилади. Бундай изомерларни Фишернинг проекцион формулаларидан фойдаланиб осон аниқлашм мумкин. Иккита бир хил ўринбосар проекцион формулада бир томонда жойлашган бўлса эритро-изомер, қарама-қарши жойлашган бўлса трео-изомер дейилади. Агар иккита асимметрик атомда бир хил ўринбосарлар бўлса, молекула симметрик бўлганлиги учун стереоизомерлар биттага камаяди. Масалан, 2,3-дибромбутан учта стереоизомер ҳосил қилади: оптик фаоликка эга R,R-2,3-дибромбутан ва S,S-2,3-дибромбутан ва оптик фаол бўлмаган мезо-шаклга эга бўлган R,S-2,3-дибромбутан.
Галогенли ҳосилалар юқори реакцион қобилиятга эга бирикмалардир. Ушбу бирикмалар металлар ва бошқа нуклеофил заррачалар билан реакцияга киришади ва алмашиниш, парчаланиш маҳсулотларига айланади.
Галогенуглеводородлар катализаторлар иштирокида водород билан углеводородларгача қайтарилади.
Қайтариш учун галогенуглеводород водород иодид билан қиздириш ҳам мумкин. Бунда иодид-ион молекуляр иодгача оксидланади.
Галогенуглеводородлар металлар билан осон реакцияга киришади. натрий билан реакцияга киришганда углеводород қолдиқлари ўзаро бирикиб янги алкан ҳосил бўлади, галоген атоми туз ҳолатида ажралиб чиқади (А.Вюрц, 1855 й). Реакция натрий атомидан галогенуглеводородга электронни кўчиши билан бошланади. Оралиқ маҳсулотлар сифатида эркин радикаллар ва натрийорганик бирикмалар ҳосил бўлади.
Галогенуглеводородлар диалкил эфирлар муҳитида магний билан реакцияга киришиб алкилмагнийгалогенидлар ҳосил қилади (Гриньяр, 1901-03 й.).
Нуклеофил реагентлар таъсирида галогенуглеводородлар ўрин олиш реакцияларига киришади.
Бундай турдаги реакциялар тўйинган углерод атомида борадиган нуклеофил ўрин олиш реакцияси деб юритилади ва SN символи билан ифодаланади (инглизча substitution-ўрин олиш). Ўрин олиш билан бирга парчаланиш реакцияси ҳам кетиши мумкин.
Нуклеофил ўрин олиш реакциялари икки хил бўлиши аниқланган. Биринчи тур ўрин олиш реакцияларида реакция тезлиги нуклеофил реагент концентрациясига боғлиқ бўлмайди (1-тартибли реакция).
Биринчи тартибли реакция икки босқичда боради. Биринчи босқичда галогенуглеводороднинг қутбланиши содир бўлади. Ушбу босқич секин боради. Қутбланиш натижасида ион жуфтлари (зич ёки солватланган) ҳосил бўлиши мумкин.
Иккинчи босқичда нуклеофил реагент билан ўзаро реакция кетади. Бу босқич тез амалга ошади.
Реакциянинг умумий тезлиги секин борадиган босқич- қутбланиш босқичига боғлиқ. Шунинг учун реакция тезлиги нуклеофил реагентнинг концентрациясига ва турига боғлиқ эмас. Бундай реакциялар мономолекуляр реакциялар дейилади ва SN1 символи билан белгиланади.
Аксарият нуклеофил ўрин олиш реакцияларининг тезлиги галогенуглеводород-нинг ва нуклеофил реагентнинг концентрацияларига боғлиқ (2-тартибли реакция).
Иккинчи тартибли реакцияларда галогенуглеводород ва нуклеофил реагент бир вақтда реакцияга киришади.
Реакциянинг тезлиги нуклеофил реагентнинг концентрациясига ва турига, ҳамда галогенуглеводороднинг концентрациясига боғлиқ. Бундай реакциялар бимолекуляр дейилади ва SN2 символи билан белгиланади.
|
