Kompleksonometrik titrlashga yana bir misol tariqasida ko‘pchilik kationlar bilan, jumladan Ag+ bilan barqaror kompleks hosil qiladigan sianidlarni aniqlashni keltiramiz va u indikator elektrodi sifatida kumush metalidan foydalanishga imkon beradi.
Kimyoviy reaksiyasi quyidagi tenglama orqali ifodalanadi: 2CN -+Ag -–– > Ag(CN) 2- K Ag(CN)2-= bilan
Biroq Ag(CN) 2- reaksiyasi mahsuloti o‘z navbatida Ag+ ioni bilan o‘zaro ta’sirlashib, kam eruvchan birikma hosil qiladi:
Ag(CN) - +Ag +↔Ag[Ag(CN) ]↓
2 2
EK - ↔[Ag +][Ag(CN) -]
Ag[Ag(CN)2 ] 2
Titrlash jarayonidagi elektrokimyoviy reaksiya: Ekvivalentlik nuqtasigacha––
Ag(CN) 2-+e -↔Ag↓+2CN -
Ekvivalent nuqtasidan keyin––
Ag[Ag(CN)
Ag[Ag(CN)
-]↓+e-↔Ag↓+Ag(CN)2-
2
2
-]↓+2e-↔2Ag↓+2CN-
Ekvivalent nuqtasidan keyin Ag++e-↔Ag↓
Kumush elektrodning mos ravishdagi muvozanat potensiallari:
EI=E +vlg (38)
0 - _
Ag(CN)2 /CN ,Ag↓
Ag[Ag(CN)2]↓/Ag(CN)2 ,Ag↓
va EII=E0
- -vlg[Ag(CN)-
] (39)
2
Ag[Ag(CN)2]↓/CN
,Ag↓
va EII=E0 _ -vlg[CN]- (40)
EIII esa (40) tenglamaga muvofiq keladi. Shu bilan birga
Ag+/Ag↓
Ag(CN)
E0 =E0
2- _ +vlgKAg(CN)2↔E0
2 -2-
/CN
,Ag↓
Ag[Ag(CN) ]↓/Ag(CN)
Ag+/Ag↓
vlgEKAg[Ag(CN)2], ya’ni E0
>E0
2- _ qiymatga vlgK 2-
Ag(CN)
/CN
,Ag↓
Ag(CN)
hamda > E0Ag[Ag(CN) 2]↓/Ag(CN) 2-,Ag↓ qiymatga vlgEKAg[Ag(CN) 2] mos keladi.
Boshqa tomondan keltirilgan tengsizliklardan unga tegishli E0 2 -
Ag(CN)
/CN _,Ag↓ < E0Ag[Ag(CN) 2]↓/Ag(CN) 2_,Ag ↓ qiymatga vlg(EKAg[Ag(CN) 2] ·KAg(CN) 2-) chunki K Ag(CN)2-~10 21, EK Ag[Ag(CN)2]~10 -12 ga teng.
2
Shunday qilib, birinchi navbatda titrlashda haqiqatan ham Ag(CN) -
kompleks ioni hosil bo‘ladi, keyin esa Ag[Ag(CN) 2-] cho‘kmasi hosil bo‘lishi ikkita potensial sakrash bilan qo‘shib olib boriladi.
Lekin (38) va (39) tenglamalardan ko‘rsatganidek, titrlash jarayonida Ag(CN) 2- ionining konsentratsiyasini ortishi E I ning ortishiga va EII ning kamayishiga va [Ag(CN) 2-]ning ba’zi qiymatlarida esa ularning tengligiga erishiladi. Bunday paytga erishish K Ag(CN)_2 va EK Ag[Ag(CN)_2] qiymatlariga bog‘liqdir. Tegishli qiymatlarni hisoblashni keltirib o‘tamiz. Avvalo (38) va (39) ifodalarni quyidagi ko‘rinishda yozamiz:
Ag+/Ag↓
EI=E0
-vlgK
_ +vlg (41)
Ag+/Ag↓ Ag[Ag(CN)2] Ag(CN)
Ag(CN)
2
va E II=E 0 -vlgEK -vlg[ 2-] (42)
E I=E II da
Ag(CN) 2
lgEK Ag[Ag(CN)2]-lg[Ag(CN) 2-]↔lg -lgK _ ga ega bo‘lamiz. O‘ziga xos o‘zgarishlardan so‘ng quyidagi ifoda o‘rinlidir:
=
Agar CN - ionlarining eritmadagi boshlang‘ich konsentratsiyasi 0,1M ga teng bo‘lsa, u holda kompleks hosil bo‘lish reaksiyasidan so‘ng
2
[Ag(CN) -]=0,05M bo‘ladi.
T.O.N. da eritmadagi [CN] - ni hisoblaymiz:
[CN] -↔ =1,6·10 -6 li qiymat juda kam.
Bu birinchi sakrash ekvivalentlik nuqtasidan ancha oldin kelishini isbotlaydi(1,6·10 -6>2,32·10 -8). Ammo bu farq shunchalik kichik bo‘lib, amalda T.O.N. ekvivalentlik nuqtasi bilan mos keladi.
Yuqorida keltirilgan kimyoviy reaksiyalar tenglamalariga muvofiq, birinchigacha va birinchidan ikkinchi sakrashgacha sarf bo‘lgan titrant miqdori teng bo‘lishi kerak. Bu sianidlarni kompleks hosil bo‘lishiga asoslangan usulda qanday bo‘lsa, cho‘ktirish usullariga ham shunday aniqlashga imkon beradi. Shunday bo‘lsada birinchi holatda potensial
sakrashi katta va titrlash natijalari aniqroqdir. Titrlashning ikkinchi sakrashdagi xatosining ortishi titrlanadigan eritmada qandaydir miqdordagi havoda mavjud bo‘lgan karbonatlarning, ya’ni ishqoriy metallar sianidlarining karbonat angidridi ta’sirida parchalanishidan hosil bo‘lgan hamda titrlanadigan Ag+ ionlarining Ag2CO3 cho‘kmasini hosil qilishi bilan, lekin Ag[Ag(CN)2]( > ) bo‘ladi. Karbonatlar
miqdori eritmada odatda kam bo‘lgani uchun, elektrokimyoviy reaksiyaning tugashiga tegishli bo‘lgan uchinchi sakrashda:
3
Ag2CO3↓+2e-↔CO 2-+2Ag↓
3
EIV= - lg[CO 2-] (43)
bilan
Bunda =
bo‘ladi yoxud ikkinchi bilan to‘kiladi, yoki unga ko‘p bo‘lmagan ortiqcha titrant qo‘shilganda ikkinchidan so‘ng reaksiya tezda boshlanadi. Cho‘ktirish usuli bo‘yicha CN- ionlarining titrlash natijalari hamisha birmuncha oshirilgan bo‘ladi.
| 