|
Fan va innovatsiyalar vazirligi denov tadbirkorlik va pedagogika instituti aniq va tabiiy fanlar fakulteti
|
| bet | 4/12 | | Sana | 28.05.2024 | | Hajmi | 2,21 Mb. | | #255884 |
Bog'liq Zuhraga uchunI-BOB. ADABIYOTLAR SHARHI
I.1. Polimer gellarning bo‘kishi
Polimer gellar bilan quyi molekulyar suyuqliklarning bir-biri bilan to‘qnashishi natijasida suyuqliklarning molekulalari polimer gel fazasiga osonlik bilan o‘ta boshlaydi, ammo mana shunday holatda polimer makromolekulalari suyuq fazaga (erituvchi fazasiga) o‘tishga ulgurmaydi. Bu jarayon bo‘kish jarayoni deyiladi. Bo‘kish jarayonida polimer makromolekulasi suyuqlikni yoki uning bug‘larini o‘ziga yutib, suyuqlik makromolekulalari ta’sirida uning hajmi hamda massasi ortadi va natijada mikroskopik bir jinsliligini yo‘qotmagan holda polimer makromolekulasining tuzulishi o‘zgarib, u yumshoq, qovushqoq va cho‘ziluvchan bo‘lib qoladi. Demak, polimerning quyi molekulyar suyuqliklarini o‘ziga yutish (yoki singdirish) jarayoni natijasida polimerlarning hajmiy o‘zgarish hodisasiga bo‘kish deyiladi.
Qutbiy guruhlari mavjud bo‘lgan polimerlar gidrofil deb ataladi, shunday polimerlardan biri polivinil spirtdir. Gidrofil polimerlarning boshqa moddalar bilan o‘zaro ta’siri qutbli erituvchilar, masalan, suv ishtirokida sodir bo‘ladi. Erituvchida ta’sirida bo‘kkan polimer kamida ikkita moddadan tashkil topgan sistemaga aylanadi. Havoda polimer gellar o‘z shakllarini saqlab qoladi va shu bilan polimer eritmalaridan farq qiladi. Adabiyotlardan ma’lumki, polimerlarning erishi deyarli har doim erish jarayonining dastlabki bosqichida kuzatilgan gellanish bosqichidan o‘tadi. Polimerning erishi odatda to‘rt bosqichda davom etadi: boshlang‘ich bosqichda geterogen bo‘lmagan muvozanat qaror topib, unda polimer va erituvchi bir fazada mavjud bo‘ladi; ikkinchi bosqich – quyi molekulyar modda polimer ichiga kirib, uning bo‘kishi va quyi molekulyar modda bilan ta’sirlashadigan bo‘kkan polimerning fazasini hosil bo‘ladi; uchinchi bosqichda esa ikkita eritma hosil bo‘ladi: quyi molekulyar moddaning polimerdagi eritmasi va polimerning quyi molekulyar moddadagi eritmasi va nihoyat, oxirgi bosqichda ikkala fazaning tarkibi bir xil bo‘lganda, sistema bir xil bo‘ladi. Ko‘ndalang bog‘langan polimerlarda, polimerning erituvchida qolish vaqtidan qat'iy nazar, jarayon ikkinchi bosqichda amalda to‘xtaydi. Shunday qilib, cheklangan bo‘kish bilan polimer gel hosil bo‘ladi, cheksiz bo‘kish bilan esa muayyan vaqt o‘tgandan so‘ng butunlay eriydigan polimer hosil bo‘ladi. Polimer gellar polimer-erituvchi sistemalar bo‘lib, ularda katta miqdorda erituvchini ushlab turishga qodir bo‘lgan ko‘ndalang bog‘langan polimer molekulalarining fazoviy tarmoqlari mavjud bo‘ladi. Ko‘ndalang bog‘lar polimer molekulalarini bir-biridan uzoqlashishi mumkin bo‘lgan masofani cheklaydi va shu bilan polimerning to‘liq erishini oldini oladi. Bunday holda, polimer bilan o‘zaro ta’sirda bo‘lgan suyuqlikning umumiy miqdori ahamiyatsiz, chunki polimer zanjirlari orasidagi polimer gelda bo‘lishi mumkin bo‘lgan suyuqlik miqdori cheklangan va ma’lum bir qiymatdan ortiq bo‘lishi mumkin emas. Polimer molekulalarida qanchalik ko‘p ko‘ndalang bog‘lar bo‘lsa, polimer shunchalik kam bo‘kadi va uning mexanik kuchi shunchalik yuqori bo‘ladi.
Polimer sorbentlar sirtidagi g‘ovak bo‘shliqlar va naychlarning suyuqliklar bilan to‘lishi va polimer makromolekulalarining harakatchan qismlarining suyuqlik molekulalari bilan o‘zaro ta’siri natijasida ham sirtqi molekulyar va ichki molekulyar qismlarida bo‘kish kuzatiladi. Chunki, polimer sorbentlar quyi molekulyar suyuqliklar bilan to‘qnashganda suyuqlik (erituvchi) molekulalari ionit makromolekulasiga nisbatan ko‘proq harakatchan bo‘lganligidan ulaning makromolekulalari orasiga diffuziyalanish ro‘y berib, polimer sorbent bo‘kadi. Erituvchining diffuziyalanayotgan molekulalari bilan polimer sorbent makromolekulasining o‘zaro (kimyoviy) ta’siri solvatlanish deyiladi. Erituvchi molekulalarining diffuziyalanishi polimer sorbentning tuzilishiga bog‘liq: agar polimer sorbent amorf bo‘lsa, egiluvchan-qayishqoq polimer sorbent makromolekula qismlarining issiqlik harakati natijasida ularning tuzilishiga bo‘shliq paydo bo‘ladi, natijada suyuqlikning yutilishi ortadi. Bunda erituvchi molekula bo‘shliqlarini to‘dirib, polimer sorbent molekulasining bo‘g‘inlarini bir-biridan ajrata boshlaydi. Bu hol polimer sorbent makromolekulalarining bir-biridan uzoqlashishiga, yangi-yangi bo‘shliqlar hosil bo‘ishiga olib keladi.
Hosil bo‘lgan bo‘shliqlarni yana erituvchi molekulalari to‘ldiradi. Natijada ionitning hajmi kattalashadi. Bu jarayon ionit molekulalarini bir-biridan ajralguncha, ya’ni eritmaga to‘liq o‘tguncha asta-sekinlik bilan rivojlanib boradi. Shunday qilib, polimer sorbentlarning cheksiz ravishda bo‘kishi uning erituvchda erishini ifodalaydi. Bo‘kishning o‘zi esa, erishdan oldin sodir bo‘ladigan jarayon bo‘lib, erishning kinetik samarasidir [1].
Polimer sorbentlarning bo‘kishi va erishi ularning molekulyar massasiga bog‘liqdir. Molekulyar massa, qanchalik katta bo‘lsa, bo‘kish va erish ham shunchalik qiyin bo‘ladi. Molekulyar massaning kamayishi bilan polimer sorbentning erishi, quyi molekulyar birikmalarning erishiga o‘xshab boradi. Masalan, obdon destruksiyalangan kauchuk bo‘kmay turib eriy boshlaydi. Shunday qilib, polimer sorbentlarning cheksiz bo‘kishi, ya’ni polimer sorbentlarning erishi ikki suyuqlikning o‘zaro cheksiz aralashishi kabi bo‘ladi. Sistemadagi bir komponent molekulasining egiluvchan uzun zanjirli tuzilishga ega ekanligi yuqorida keltirilgan ikki jarayon orasidagi farqi sabab bo‘ladi.
Polimer sorbentlarning chegarali bo‘kishi eritmaga o‘tmaydigan bo‘kishdir. Boshqacha aytganda, polimer sorbent ma’lum darajagacha bo‘kkach, jarayon to‘xtaydi va erish bo‘lmaydi. Buning sababi-polimer sorbent bilan erituvchi o‘zaro cheklangan ravishda aralasha olish imkoniyatiga egaligidandir. Buning natijasida, jarayon oxirida, sistemada ikkita faza hosil bo‘ladi: polimer sorbentning erituvchidagi to‘yingan eritmasi va erituvchining polimer sorbentdagi to‘yingan eritmasi (bo‘kkan ionit) hosil bo‘ladi. Chegerali bo‘kishda polimer sorbentning hajmi va eritmasining konsentratsiyasi doimiy bo‘ladi [2].
Polimer sorbentning chegarali bo‘kishi ikki suyuqlikning bir-biri bilan o‘zaro chegarali aralashishiga ko‘p jihatdan o‘xshaydi. Ko‘pincha chegarali bo‘kish (quyi molekulyar suyuqliklarning chegarali erishi ham) tajriba sharoitining o‘zgarishi bilan cheksiz bo‘kishga o‘tadi. Chunonchi, jelatina yoki agar-agar moddasi suvda chekli bo‘ksa, harorat ortishi bilan unda eriydi [3].
Polimer sorbent makromolekulasi qismlari orasida ko‘ndalang bog‘ deb ataluvchi bog‘lar bolishi ham ionitlarning chegarali bo‘kishiga sababchi bo‘ladi. Polimer sorbent makromoleklalari orasidagi mavjud ko‘ndalang bog‘ molekulalarining tarmoqlari orasidagi harakatchan qismlari bir-biridan uzoqlashib va yana yaqinlashishi natijasida bu qismlar egilishi mumkin. Erituvchi molekulalari ionit makromolekulasining qayishqoqlikka ega bo‘lgan qismlari orasida oson kirishishi natijasida ionit bo‘kishi mumkin. Bu jarayon fazoviy to‘rsimon tuzilishiga ega bo‘lgan katta hajmli moekulada bo‘kishga qarshi kuch paydo bo‘lguncha davom etadi. Anionitning AB-17x8 ning suvda bo‘kishi bunga misol bo‘la oladi [4].
Polimer sorbent makromolekulalari zanjirlararo ko‘ndalang bog‘ning ko‘payishi bilan ionitning erishigina emas, hatto bo‘kishi ham qiyinlashadi. Fazoviy cheklanishning pishiqligidan, ya’ni polimer sorbent makromolekulalar bog‘ining ko‘pligidan erituvchi molekulalari sorbent ichiga diffuziyalana olmaydi.
Bo‘kish miqdorini aniqlash maqsadida polimer gelning bo‘kish darajasi degan tushunchadan foydalaniladi. Polimer gelning bo‘kish darajasini uning hajm o‘zgarishi orqali ham aniqlash mumkin. Polimer gelni ma’lum vaqt oralig‘ida tarozida tortish yoki uning hajmi o‘zgarishini maxsus asboblarda o‘lchash yo‘li bilan ionitning bo‘kish jarayoni kinetikasini o‘rganish mumkin (rasm-I.1. qarang). Bu rasmda bo‘kish jarayoni kinetikasining ifodalovchi turli egri chiziqlar keltirilgan. 1, 2, va 4-egri chiziqlar chegarali bo‘kishni, 3-egri chiziq esa cheksiz bo‘kishni ko‘rsatadi. Bo‘kish darajasining yuqori qiymatga ega bo‘lish vaqti turlicha ekanligi ham rasmda ko‘rinib turibdi. Ba’zi polimerlarda bo‘kish tez (1-egri chiziq), boshqalarda esa sekin (2-egri chiziq) boradi. Ionitning bo‘kish miqdorini aniqlashda Qmax ning qiymatidan foydalaniladi. Cheksiz bo‘kadigan polimerlar vaqt o‘tishi bilan eriydi.
Rasm 1.1. Har xil turdagi bo‘kish kinetikasini ifodalovchi egri chiziqlar.
Odatda polimer gelning bo‘kishi qaytar bo‘lib, ichki eritma osmotik bosimi va elastik setkaning tangligi orasidagi muvozanat bilan xarakterlanadi. Osmotik bosim deyarli to‘lasincha polimer gelning qarshi ionlariga bog‘liq bo‘ladi. Shu sababdan qarshi ionlarning almashinuvi bo‘kishga muhim ta’sir ko‘rsatadi deb tasavvur qilish mumkin. Bunda polimer sorbent og‘irlik birligida to‘g‘ri keladigan osmotik koeffisientlar soni eng muhim ahamiyatga ega. Demak, bir zaryadli qarshi ionlar ko‘p zaryadli ionlarga nisbatan kuchliroq bo‘kish darajasiga ega bo‘ladi. Shuni ham ta’kidlash mumkinki, ionit dissosiatsiyasini doimiy deb hisoblagancha tashqi eritmaga elektrolitning qo‘shilishi bo‘kishni kamaytirishi kerak. Bu hol ionlarini ikki faza orasida bir tekis tarqalmasligi bilan tushuntirilishi mumkin. Samuelson tomonidan turli sulfo-kationitlar ustida olib borilgan tekshirishlar shu qonuniyat asosan bajarilishini ko‘rsatdi.
Kuchsiz kislotali va kuchsiz asosli ionitlarda esa bo‘kish jarayoniga ionitning dissosilanish darajasi ham kuchli ta’sir ettirishi mumkin. Odatda, dissotsiatsiya darajasi qancha katta bo‘lsa, bo‘kishi ham shuncha katta. Misol tariqasida karboksil guruhi kationit (amberlit IRC-50) H+ shakldan Na+ ga o‘tkazilganda bo‘kish darajasi 50% ga oshishini keltirish mumkin. Bunday turdagi ionitlarning bo‘kishi keskin ravishda ko‘ndalang bog‘lar soniga bog‘liq. Xelat ionitlarining bo‘kishi ionitning ion shakliga bog‘liq. Mualliflar tomonidan1.1-jadvalda xelat Daueks-A-1 ionitning turli ion shaklidan bo‘kishi natijalari keltirilgan [5].
Hozirgi vaqtda bo‘kish qiymatini boshqa ma’lumotlarga asoslanib, yetarli aniqlikda hisoblash usuli mavjud emas. Lekin bo‘kish bosimi va qarshi ionlarning osmotik koeffisiyentlarni izolistik o‘lchashlar natijalari asosida hisoblash imkonini beradigan nazariyalar mavjud.
Jadval-I.1
Xelat ionit Daueks-A-1 ning turli ion shaklida bo‘kishi
Ionlar
|
Nisbiy hajm
|
Ionlar
|
Nisbiy hajm
|
K+
|
1,06
|
H+
|
0,45
|
Na+
|
1,00
|
Zn2+
|
0,55
|
Ni2+
|
0,48
|
Ca2+
|
0,53
|
Ag+
|
0,7
|
Li+
|
0,45
|
Oddiy tahliliy amaliyotda bo‘kishga bog‘liq bo‘lgan hajmning o‘zgarishi ko‘pgina qulaysizliklar keltiradi, chunki kolonkadagi ionit qatlamida donachalar siljishi kuzatiladi. Buning natijasida turli kanallar hosil bo‘lib, suyuqlik oqimiga qarshilik o‘zgaradi. Ko‘pchilik tahliliy ishlarda mustahkam strukturaga ega bo‘lgan ionitlar afzal bo‘ladi, chunki bunday ionitlar kam bo‘kadi. Lekin juda ko‘p ko‘ndalang bog‘li ionit ham tavsiya etilmaydi. Kalmon [6] tomonidan taklif etilgan usulda ko‘ndalang bog‘lanishlari juda ko‘p bo‘lgan ionitlar qo‘llaniladi. Uni mikrokimyoviy analizda ham qo‘llash mumkin bunda ayrim zarrachalar hajmi oshishini mikroskop yordamida kuzatish kerak.
Katta sig‘im va ko‘p ko‘ndalang bog‘lanishga ega bo‘lgan polimer sorbentlar suyultirilgan elektrolitlar eritmalari bilan muvozanatda bo‘lganda sorbirlangan elektrolitlar miqdori ko‘p emas. Shu sababdan, bunday sharoitda ion almashinish termodinamik o‘rganilganda u inkor etiladi. Agar ionit va eritma umumiy ionga ega bo‘lsalar (masalan, Na+ shakldagi kationit NaCl eritmasi bilan muvozanatda) ion almashinuv kuzatilmaydi. Natriy xlorid ionit fazasiga o‘tadi, lekin muvozanat holatida ionitdagi ionlar konsentrasiyasi tashqi eritmaga nisbatan past. Xuddi shunga o‘xshab, agar Cl- shakldagi anionit NaCl bilan muvozanatda bo‘lsa, polimer gellarda ionlar konsentrasiyasi eritmaga nisbatan kichik bo‘ladi. Bu holda polimer sorbentlar tomonidan faqat sorbsiya va desorbsiya jarayonlari kuzatilib, ionit va tashqi eritma orasida komponentlarning qayta taqsimlanishi kuzatiladi.
|
| |
