|
I.3. Ko‘ndalang bog‘langan polivinil spirtini olish
|
| bet | 6/12 | | Sana | 28.05.2024 | | Hajmi | 2,21 Mb. | | #255884 |
Bog'liq Zuhraga uchunI.3. Ko‘ndalang bog‘langan polivinil spirtini olish
Polivinil spirtini to‘g‘ridan-to‘g‘ri polimerlanish reaksiyasi orqali olib bo‘lmaydi, chunki polimerlanish jarayinida u atsetaldegid va etilen oksidiga izomerlanadi. Uning umumiy formulasi quyidagicha:
Polivinil spirtning xossalari ko‘proq polimerni olish usuliga bog‘liq (polivinilatsetatning polimerizatsiyasi va uning sovunlanishi shartlari) bo‘ladi. Molekulyar og‘irligiga (10000 - 1000000) va polivinil spirt tarkibidagi qoldiq asetat guruhlarining tarkibiga (polivinilatsetat gidrolizidan keyin qolgan) qarab, suvda eruvchanligi va yopishqoqligi bilan farq qiluvchi polivinil spirtning bir nechta xillari ajralib turadi. Suvda eruvchanligi gidroliz darajasining pasayishi bilan kamayadi. Polimer eritmasining yopishqoqligi molekulyar og‘irlikning oshishi bilan ortadi. 5% gacha asetat guruhlari mavjud bo‘lganda, polivinil spirt sovuq suvda bo‘kadi va 90-100°C gacha qizdirilganda eriydi. Asetat guruhlari tarkibining 10% gacha ko‘tarilishi bilan erish harorati 65°C gacha kamayadi, va 15% gacha bo‘lgan tarkibda polimer sovuq suvda eriydi. Qoldiq asetat guruhlari gidrofob bo‘lib, gidroksil o‘rtasida mavjud bo‘lgan ichki va molekulalararo vodorod bog‘larni zaiflashtiradi. Polivinil spirti qattiq qutbli, suvda eriydigan, hidsiz va ta’msiz termoplastik polimer hisoblanadi.
Polivinil spirtini olishning eng keng tarqalgan usullaridan biri [34] murakkab polivinil efirlarni gidrolizlash reaksiyasidir. Bunday reaksiyalar kislotali va ishqoriy muhitlarda olib boriladi. Sanoatda (PVS) polivinilatsetatni asosan metanoliz yo‘li bilan (katalizator sifatida kislota yoki gidroksid) alkogoliz reaksiyasi orqali olinadi:
Olingan PVS odatda qoldiq o-atsetil guruhlarini o‘z ichiga oladi, ularning miqdori jarayon sharoitlariga qarab, og‘irlik bo‘yicha 0,05 dan 5,0% gacha o‘zgarishi mumkin .
Polivinilatsetatni sovunlash reaksiyasida ishlatiladigan katalizatorga qarab, polivinil spirti tashlanishi qiyin bo‘lgan turli xil aralashmalarni o‘z ichiga olishi mumkin [35]. Ishqor ishtirokida sovunlanish yo‘li bilan olingan PVS tarkibida natriy asetat mavjud bo‘lib, bu polimerning qizdirilishida ranglanishiga olib keladi. Oltingugurt, xlorid yoki perxlorat kislotalar ishtirokida polivinilatsetatni alkogolizatsiya qilish jarayonida PVS tuz aralashmalarisiz olinadi. Biroq, sulfat kislotadan foydalanganda, ba’zi PVSning gidroksil guruhlari kislota bilan sulfat efirlarini hosil qilish uchun o‘zaro ta’sirlashadi, bu esa polimerning yo‘q qilinishiga hissa qo‘shadigan H2SO4 ni ajratishi mumkin bo‘ladi. Jarayonda xlorid kislotasi ishlatilganda, ochiq sariq rangga ega bo‘lgan PVS hosil bo‘ladi.
Odatda polivinil spirt ko‘p miqdorda ishlab chiqariladi va turli sohalarda keng qo‘llaniladi. Masalan, polivinil spirt donor terisini saqlash, poligrafiya sanoatida bosilgan elektron platalar va klasterlar ishlab chiqarish, polivinilasetal ishlab chiqarish, shuningdek, “yodinol” preparatini tayyorlash uchun ishlatiladi.
Epixlorgidrin [36] yordamida ishqoriy muhitda ko‘ndalang o‘zaro bog‘langan polivinil spirt gellarini quyidagi sxema bo‘yicha olish mumkin:
Epixlorgidrin yordamida ko‘ndalang bog‘langan polivinil spirt gelini olish sxemasi.
Tabiiyki, bunday sintez jarayonlarida faqat glitserin bilan modifikatsiyalangan polimerga olib keladigan qo‘shimcha reaksiyalarni ham kutish mumkin.
Biroq, shu tarzda olingan o‘zaro ko‘ndalang bog‘langan polivinil spirt muhim afzalliklarga ega: u mexanik jihatdan kuchli hamda kislotalar va ishqorlarga kimyoviy jihatdan chidamli bo‘ladi.
Polivinil spirt tarkibidagi gidroksil guruhlarining ko‘pchiligi o‘zaro vodorod bog‘lari bilan bog‘langanligi sababli, polivinil spirt faqat issiq suvda (80-100C temperatura oralig‘ida) 2-4 soat davomida aralashtirilganda eriydi. Polivinil spirt ning suvli eritmalari saqlanish jarayonida beqaror bo‘ladi: gel hosil bo‘lish bir necha soat o‘tgach boshlanadi [37].
Polivinil spirtning kislotali muhitda glutar dialdegid bilan reaksiyasi.
Eng ko‘p o‘rganilgan polivinil spirt gellari bu tarkibida o‘zaro ko‘ndalang bog‘langan dialdegidlardir. Ular har xil turdagi xromatografik materiallar va membranalarni tayyorlashda keng qo‘llaniladi. Adabiyotlarda kimyoviy o‘zaro bog‘langan PVS gellarini olish uchun glutarik [38], suksinat [39] dialdegidlar, tereftalik [40, 41] tiodiatsetalaldegid [38] dan foydalanish keltirilgan. Dialdegidlash jarayonida dialdegidning [42, 43] bir aldegid guruhi polivinil spirt zanjirining bir qismi bo‘lgan ikkita gidroksil bilan reaksiyaga kirishadi va boshqa aldegid guruhi esa qo‘shni makromolekulaga bog‘lanadi. Misol uchun, glutarik yordamida dialdegid reaksiyasi quyidagicha sodir bo‘ladi:
Polivinil spirtining glioksal bilan o‘zaro bog‘lanib polivinil atsetali hosil qilish reaksiyasi.
Dialdegidlar bilan o‘zaro ko‘ndalang bog‘lanish hosil qilishining zarur sharti - bu kislotali muhitda reaksiyani olib borilishidir. Glutar aldegid bilan suvli eritmada polivinil spirt makromolekulalarini o‘zaro ko‘ndalang bog‘lash jarayonining samaradorligi dastlabki eritmadagi polimer konsentratsiyasining va o‘zaro ko‘ndalang bog‘ hosil qiluvchi agent kontsentratsiyasining oshishi bilan ta’kidlanadi. Polimerda ko‘p miqdordagi o-atsetil guruhlari mavjudligi (30% gacha) o‘zaro ko‘ndalang bog‘lanish samaradorligini kamaytirdi [44]. Monografiyada muallif [45] polivinil spirtning dialdegidlar bilan atsetalizatsiyasini qayd etadi, bu esa “ko‘ndalang bog‘langan” tuzilishga ega bo‘lgan polivinilatsetallarning shakllanishiga olib keladi. Bunday struktura dialdegidning bir aldegid guruhining ikki gidroksil guruhi bilan polivinil spirtining o‘zaro ta’siridan hosil bo‘ladi, ikkinchisi esa polivinil spirtning qo‘shni zanjir molekulasi bilan bog‘lanadi [46]. [47] da polivinil spirtni glioksal bilan oʻzaro bogʻlash reaksiyasi tahlil qilinib, reaksiya harorat 70°C boʻlganida xlorid kislota katalizator sifatida ishlatilgan holda borishi batafsil yoritilgan.
Polivinil spirt bor birikmalariga, ayniqsa borat kislotasiga, borat va perboratlar uchun juda sezgir hisoblanadi. Gellanish kamida 2% polimer va kamida 1% bor kislotasi yoki boratlarni o‘z ichiga olgan eritmalarda sodir bo‘ladi. Ushbu komplekslar o‘ziga xos mahsulot bo‘lib ko‘rinmaydi va murakkablashuv tufayli chiziqli polivinil spirt zanjirlarini o‘zaro bog‘lash orqali hosil bo‘ladi. Ular yopishqoq elastik bo‘lmagan amorf sistemalardir, ammo juda qisqa vaqt oralig‘ida ular elastik jismlar kabi harakat qiladilar. Olingan mahsulotning suyuqlanish temperaturasi 30 – 40oC ga teng bo‘ladi [48]. Mexanik xususiyatlar jumladan, elastiklik moduli molekulyar massaning oshishi va qoldiq o-atsetil guruhlari tarkibining kamayishi, shuningdek polimer va borat kontsentratsiyalarining oshishi bilan ortadi. Ba’zi ilmiy izlanishlarda temperatura oshishi bilan gellarning elastikligi pasayishi ham qayd etilgan.
Polivinil spirtning suvli eritmasi polimerning gidroksil guruhlarining borat ionlari bilan o‘zaro ta’sirida molekulalararo xelat birikmasi hosil bo‘lishi tufayli natriy tetraborat qo‘shilganda osongina gidrogelga aylanadi. Natriy tetraborat bilan o‘zaro bog‘langan polivinil spirt plyonkalari 230°C gacha qizdirilganda buzilmaydi. Gidrogellar zaif o‘zaro bog‘langan va 95% gacha suv bo‘lgan suv materiallarida juda bo‘kadi. Polivinil spirtning natriy tetraboratning suvli eritmasidan gidrogel hosil bo‘lish reaksiyasi quyida keltirilgan.
Polivinil spirtning natriy tetraborat suvli eritmasidan gidrogel hosil bo‘lish reaksiyasi.
Mis-ammiakning suvli eritmasi polivinil spirtiga erimaydiganlik xususiyatini beradi. Shu nuqtai nazardan, u boshqa shunga o‘xshash birikmalardan farq qiladi, chunki ruh, nikel, kumushni o‘z ichiga olgan murakkab ammiakning birikmalari suvda eruvchanlikni kamaytirishga hech qanday ta’sir ko‘rsatmaydi. Bu holda zanjirlar orasidagi ko‘ndalang bog‘lar kovalent bog‘larga qaraganda kuchsiz bo‘lgan muvofiqlashtiruvchi bog‘lanishlarga tegishli bo‘ladi. Mis-ammiak eritmasi bilan ishlangan polivinil spirt ham sovuq, ham issiq suvda erimaydi, ammo mineral kislotalar yoki ortiqcha ammiak bilan ishlov berilgandan so‘ng eruvchanligini qayta tiklaydi. Mis-ammiak eritmasi bilan ishlangan polivinil spirtdan tayyorlangan erimaydigan plyonkalar yashil rangga ega va ultrabinafsha nurlar ta’sirida shaffof ko‘rinishga ega bo‘lmaydilar.
Polivinil spirtini erimaydigan holga keltirish uchun bunday jarayonlar ma’lum darajada uning mo‘rtligining oshishi bilan birga keladi. Biroq, bunday mo‘rtlikni yo‘q qilish va moslashuvchanlikni oshirishga mos plastifikatorlarni qo‘shish orqali erishish mumkin [48].
|
| |
