S. Gaziyeva ta’limda innavatsion texnologiyalar

doimiylari solishtirib, barqaror kompleksni ko‘rsating.

[Aq(NH₃)₂]⁺ ↔ Aq⁺ + 2NH₃ K_q = [Aq⁺] [NH₃]² / [Aq(NH₃)₂]⁺

K_q [Aq(NH₃)₂] = 7,2 ·10^-8 pK_q = 7,21

K_q[Cu(NH3)4] = 2 ·10^-13 pK = 12,7; K_q = [Cd(NH₃)₄] = 10^-7 pK = 7

Qarorsizlik doimiysi eng katta bo‘lgan kompleks boshqalariga nisbatan beqaror ya’ni qarorsiz xisoblanadi.

7.4. Ligandning faol ulushi. Kompleks xosil bo‘lishiga

ta’sir etuvchi omillar

7.4.1. Markaziy ioniga koordinatsiyalanaoluvchi deprotonlangan ligand (anion) miqdorini uning umumiy konsentratsiyasiga nisbati ligandning fa’ol ulushi deyiladi va (α) xarfi bilan belgilanadi.

Ligandning fa’ol ulushi uning dissotsiatsiya doimiysiga va muxitning rN qiymatiga bog‘liq.

Ligandning fa’ol ulushi α=[L]/C_L; [L]=C_Lα orqali ifodalangan barqarorlik doimiysi β¹ = [ML_n]/[M]·[C_L]ⁿ · αⁿ

kompleksning shartli barqarorlik doimiysi bo‘lib u amaliy xisoblarda qo‘llanadi.

1-muxitning pH qiymati – pH ortganda ligand HL↔H⁺+L′ dissotsiasiyasi ortgani sababli kompleks xosil bo‘lish muvozanati xam o‘ngga siljiydi.

2-markaziy ion va ligand konsentratsiyasini ortishi hamda kompleks ion dissotsiatsiyasini kamaytiradigan erituvchilar kompleks xosil bo‘lishiga ijobiy ta’sir etadi va analitik samarani yaqqol ko‘rinishiga imkon beradi.

Misol: Co²⁺ +4NCS^- + (izoamil spirti) → [Co(NCS)₄]^2- (ko‘k xalqa)

Tarkibida metall ioniga koordinatsiyalanuvchi O, N, S kabi donor atomlari bo‘lgan organik molekulalar organik ligandlar deyiladi. Organik ligandning metall ioni bilan rangli komplekslar xosil qiluvchi guruxi funksional analitik gurux (FAG) deb ataladi. Karboksil –SOON, karbonil = CO, gidrokso –ON, azogurux N = N, nitrozo –N = O, tion –S–H guruxlar (FAG)lar qatoriga kiradi.

Analitik samarani yaqqol va sezilari bo‘lishi organik reagent tarkibida analitik fa’ol guruxlar (AFG) bo‘lishiga bog‘liq ularga:

a) rangni kuchaytiruvchi Cl^-, Br^-, J^-, NO₂^-

b) eruvchanlikni oshiruvchi – SO₃^2-, – CO₃^- kabi guruxlar misol bo‘ladi.

Xelat komplekslar

Bidentat ligand markaziy ionga ombir kabi tutashib, tarkibida metall ioni bo‘lgan xalqa xosil qilgan, ombirsimon komplekslar xelat birikmalar deyiladi.

Tashqi sfera ioni bo‘lmagan ishorasiz (neytral) xelat kompleks birikmalar ichkimolekulyar komplekslar deb ataladi.

Mis glitsinati



Xelat samarasi. Chugaevning xalqa qoidasi. Xelat kompleks xosil bo‘lish jarayonida markaziy metall ioni bidentat ligand xosil qilgan xalqaga bog‘lanishi – metalni bidentat ligand bilan xelatlanishi (xalqalanishi) deb ataladi.

Xelat kompleks birikmalar monodentat ligandli komplekslarga nisbatan g‘oyatda barqaror bo‘lishini birinchi bor rus olish M.A.CHugaev ko‘rsatib bergan. Xelatlanish natijasida kompleks barqarorligini keskin ortishi xelat samarasi deyiladi.

bidentat ligandli [Ni(En)₃] lgβ = 18,2

(En) – NH₂ – CH₂ – CH₂ – NH₂ etilendiamin – bidentat ligand

M.A.CHugaevning “xalqa” qoidasiga binoan xelat xalqalarning 5 va 6 qirralik xalqalar eng barqaror xisoblanadi.

7.6. Kompleks birikmalarni kimyoviy taxlilda qo‘llanishi

1. Kation guruxlarini bir biridan ajratishda IV amfolit guruxining kationlari V va VI gurux kationlaridan gidroksokompleks xolida sentrifugatga o‘tkazib, ajratib olinadi. VI gurux komplekslari boshqa guruxlardan ammiakatli komplekslar xolida ajratib olinadi (sentrifugatda).

2. Mis, nikel, temir (II), temir (III), ammoniy, kobalt (II) kationla-rini ochishda kompleks xosil bo‘lishdan foydalaniladi.

3. Xalaqit beruvchi ionni niqoblash maqsadida

Fe + 6NCS^- → [Fe(NCS)₆]^3- β = 1,7 ·10³

[Fe(NCS)₆] + 6F^- → 6NCS^- + [FeF₆]^3- β = 6,2 ·10¹⁶

Co²⁺ + 4NCS^- + izoamilspirti → [Co(NCS)₄]^2- ko‘k xalqa

4. Komplekslarni barqarorlik (β) va qarorsizlik (K_q) doimiylarini xisoblash, kompleks xosil bo‘lish yoki uni parchalanib ketishini oldindan bashorat etish mumkin.

8. 
   Organik ligandlar tarkibida metall ioniga koordinatsiyalanuvchi O, N, S kabi donor atomlari bo‘lgan organik molekulalar.
   
9. 
   Funksional analitik gurux (FAG) – organik ligandni metall ioni bilan rangli komplekslar xosil qiluvchi guruxi (OH, -N = N-, –N = O, –COOH, =CO, –SH).
   
10. 
    Analitik fa’ol guruxlar – kompleks rangini kuchaytiruvchi (Cl^-, Br^-, J^-, NO₂^-) va eruvchanligini oshiruvchi – (– SO₃^2-, – COO^-) kabi guruxlar.
    
11. 
    Xelat komplekslar metall ionga bidentat ligandni ambarsimon birikuvidan xosil bo‘lgan komplekslar.
    
12. 
    Ichkimolekulyar kompleks – tashqi sfera ioni bo‘lmagan ishorasiz barqaror xelat komplekslar.
    
13. 
    Xelatlanish – metalni bidentat ligand bilan xalqa xosil qilishi.
    
14. 
    Xelat samarasi – xelatlanish natijasida kompleks barqarorligini keskin ortishi.
    

1. 
   Kompleks birikmalar. Tasnifi.
   
2. 
   Koordinatsion va molekulyar birikmalarning tasnifi.
   
3. 
   Ligandlarning dentantligi.
   
4. 
   Chugayevning xalqalar qoidasi.
   
5. 
   Funksional analitik guruh.
   

1. Analiticheskaya ximiya. problemы i podxodы. tom 1. R. Kelnera, J.-M. Merme, M. Otto, G.M. Vidmer. - M. Mir, Izdatelstvo AST, 2004

2. Analiticheskaya ximiya. problemы i podxodы. tom 2. R. Kelnera, J.-M. Merme, M. Otto, G.M. Vidmer. - M. Mir, Izdatelstvo AST, 2004

3. Xaritonov Yu.Ya., Yunusxodjaev A.N., Shabilalov A.A., Nasirdinov S.D. «Analitik kimyo. Analitika». Fan. T. 2008. 1 - jild (lotinda)

4. Xaritonov Yu.Ya., Yunusxodjaev A.N., Shabilalov A.A., Nasirdinov S.D. «Analitik kimyo. Analitika». Fan. T. 2013. 2 - jild (lotinda)

5. Fayzullaev O. «Analitik kimyo asoslari» Yangi asr avlodi, 2006.

6. Mirkomilova M. «Analitik kimyo». O‘zbekiston, Toshkent. 2001.
8-mavzu: Organik reagentlarni analitik kimyoda qo‘llanishi. Moddalarni ajratish va konsentrlash usullari

Reja:

1. Organik reagentlarning afzalligi va ishlatilish soxalari.

2. Organik reagentlarni taxlilda qo‘llanishi.

3. Organik reagentlarni indikator xususiyati.

4. Moddalarni ajratish va konsentrlashni asosiy tushunchalari va tasnifi.

5. CHo‘ktirish va birgalashib cho‘kish.

Organik reagentlarni analitik kimyoda qo‘llanishi, birinchi bor, 1885 y. rus olimi M.A.Ilinskiy, Co³⁺ ionini ochish uchun, α-nitrozo, β-naftol reagentini qo‘llash bilan boshlangan

qizil qo‘ng‘ir

cho‘kma

Organik reagentlarni anorganik ionlarga ta’siri qonuniyatlarini I.I.CHugaev ishlab chiqgan, shu sababdan bu ikki rus olimlari organik reagentlarni taxlilda qo‘llash asoschilari xisoblanadi.

Organik reagentlar kimyoviy taxlilni turli soxalarida taxlil usullarini osonlashtirish, tezlatish, sezgirligini oshirish maqsadlarida qo‘llanadi. Ular anorganik reagentlarga nisbatan qator afzalliklarga ega:

1. 
   sezgirligi yuqori bo‘lgani uchun, boshqa usullarda ochib bo‘lmaydigan ionni ochish imkonini beradi,
   
2. 
   aksariyat organik reagentlar o‘ta selektiv va spetsifik xossaga ega,
   
3. 
   organik reagentlar, eritma pH qiymatiga ko‘ra o‘z rangini o‘zgartirishi indikator sifatida kata axamiyatga ega.
   

Ko‘pchilik kation va anionlar kompleks xosil qiluvchi organik reagent yordamida ochiladi. Misollar:

lola-qizil rangli

nikel dimetil-glioksi-mati

Bu reaksiya yuqori sezgirlikga ega W=1:300000 t/ml, m=0,17 mkg.

m=0,5 mkg W=1:100000

1. 
   Oz eruvchan kompleks birikma xosil qilishi.
   
2. 
   Xosil bo‘ladigan kompleksning barqarorlik doimiysi katta bo‘lishi kerak β ≤ 10⁺⁸
   
3. 
   Organik reagent suvda eruvchan bo‘lishi kerak.
   

1. Eritmada atsetat anioni borligi unga kislota qo‘shilganda sirka xidini paydo bo‘lishi asosida;

CH₃COO^- + H⁺ → CH₃COOH sirkaning xidi yoki spirt qo‘shilganda efir paydo bo‘lishi bilan isbotlanadi

CH₃COOH + HOC₂H₅ CH₃COOC₂H₅ + H₂O

Borat ioni – borat kislotasining etil efirini yashil alanga bilan yonishi asosida;

H₃BO₃ + 3C₂H₅OH → B(C₂H₅O)₃ + 3H₂O ... isbotlanadi

Organik reagentlarni indikatorlik xossalari. rN o‘zgarishi, oksidlovchi, qaytaruvchi yoki ayrim metall ionlari ta’sirida o‘z rangini keskin o‘zgartiradigan organik reagentlar indikatorlar deyiladi.

Maqsadga ko‘ra indikatorlarni kislota-asos, oksidlanish-qaytarilish va metalloxrom turlari mavjud. Indikator rangini o‘zgarishi uning molekulasi tuzilishini o‘zgarishi natijasida sodir bo‘ladi. Masalan: kislota-asos indikatorlarining tarkibida vodorod ionii ta’sirida o‘zgaruvchi funksional analitik gurux (FAG) bo‘ladi

R₂N – – N = N – R + H⁺ → R₂N - N= – = N ⁺– N – R

|

sariq qizil H

Tahlil jarayonida ko‘pincha moddani juda oz miqdorini (izini) ochishga to‘g‘ri keladi. Ko‘pchilik analitik reaksiyalarni ochish minimumi m=10^-3 – 10^-4 mkg bo‘lgani xolda ba’zan, yanada kam, 10^-7 – 10^-8 mkg miqdordagi moddalarni ochish zarur bo‘ladi.

Bunday oz miqdordagi moddani ochishdan avval uni analitik reaksiya imqoniyatidagi ochish minimumi qiymatigacha konsentrlash (konsentratsiyasini ortdirish) kerak.

Konsentrlash va ajratish tushunchalari:

Dastlabki aralashma tarkibiy qismlarini bir biridan ajratish uchun bajarilgan amal-ajratish, aralashmadagi mikro-tarkibiy qismni konsentratsiyasini makro-tarkibiy qismga nisbatan ortdirish amali konsentrlash deb ataladi. Nisbiy va absolyut konsentrlash usullari mavjud.

Misol: Bir litr eritmada 10^-4 g modda bo‘lgan eritmani xajmi 10 ml gacha bug‘latildi

10^-4 ·1000

10^-4 ·10

Konsentrlash koefitsienti eritma necha marta konsentrlanganini anglatadi.

Ajratish usullarini tasnifi makro- va mikro tarkibiy qismlarning fizik va kimyoviy xossalarini farqiga asoslangan.

Moddalarni ajratish usullarining quyidagi turlari mavjud.

1. 
   Bug‘latish (xaydash, bug‘latish, sublimatlash) (absolyut konsentrlash).
   
2. 
   Kuydirib cho‘g‘latish – anorganik modda qoldig‘i metall oksidlarini aniqlashda qo‘llanadi (absolyut konsentrlash).
   
3. 
   CHo‘ktirish va birgalashib cho‘kish (nisbiy konsentrlash).
   
4. 
   Kristallash (absolyut konsentrlash).
   
5. 
   Ekstraksiya moddani ikkita o‘zaro aralashmaydigan (faza) qatlamni biridan ikkinchisiga o‘tkazish (nisbiy konsentrlash).
   
6. 
   Selektiv adsorbsiya – tanlab shimilish (nisbiy konsentrlash).
   
7. 
   Elektrokimyoviy ajratish (elektroliz) (absolyut konsentrlash).
   
8. 
   Xromatgorafiya usullari – moddani ko‘zg‘aluvchan faza va ko‘zg‘almas fazaga bo‘lgan moylik farqiga ko‘ra bajariladi (nisbiy konsentrlash).
   
   5. 
      Cho‘ktirish va birgalashib cho‘kish
      

Birgalashib cho‘kshining sababi ikkita:

1) Makro tarkibiy qism cho‘kmasiga begona ionlarini mexanik qo‘shilib qolishi.

2) Okklyuziya ya’ni makro tarkibiy qismning cho‘kmasi xosil bo‘lish jarayonida radiusi cho‘ktiriluvchi kationga yaqin boshqa kationlarni kristall ichidagi bo‘shliqga qirib aralash cho‘kma xosil bo‘lish xodisasi.

Birgalashib cho‘kish jarayonida aralashmada miqdori juda oz bo‘lgan ionni o‘zida to‘plab cho‘kuvchi makro komponentaning cho‘kmasi – kollektor (ya’ni to‘plovchi, jamlovchi) deyiladi. Masalan, aralashmadagi juda oz Ra²⁺ va Pb²⁺ kationlari BaSO₄ bilan bir xil tuzilish va tarkibga ega cho‘kma xosil qiladi. Mis (II) kationi uchun HgS, rux (II) kationiga MnO(OH)₂ cho‘kmasi kollektor vazifasini bajaradi.

Birgalashib cho‘kishni sirtqi va ichki turlari mavjud.

Begona ionlarni cho‘kma sirtiga adsorbsiyalanib cho‘kishi – birgalashib cho‘kishning sirtqi turiga mansub.

Mikrotarkibiy qism kollektorning butun xajmi bo‘yicha birgalashib cho‘kishi – birgalashib cho‘kishni ichki turiga mansubdir.

1. 
   Organik reagent – kimyoviy reaksiyada analitik samara beruvchi organik birikma.
   
2. 
   Indikator – pH o‘zgarishi, oksidlovchi, qaytaruvchi yoki ayrim metall ionlari ta’sirida o‘z rangini keskin o‘zgartiruvchi organik reagent.
   
3. 
   Ajratish – aralashmaning tarkibiy qismlarini bir biridan ajratuvchi amal.
   
4. 
   Konsentrlash – aralashmadagi juda oz, mikro tarkibiy qism konsentratsiyasini makro tarkibiy qismga nisbatan ortdirish amali.
   
5. 
   Absolyut konsentrlash – katta xajm (massa)dagi mikro tarkibiy qismni kichik xajm (massa)da to‘planishi.
   
6. 
   Nisbiy konsentrlash – mikro- va makro- tarkibiy qism nisbatini ortishi.
   
7. 
   Birgalashib cho‘kish – makro tarkibiy qismni cho‘ktirish jarayonida uning tarkibiga mikro tarkibiy qismni qo‘shilib cho‘kishi.
   
8. 
   Okklyuziya – cho‘ktiriluvchi ion radiusiga yaqin bo‘lgan begona ionlarni makro tarkib cho‘kmasi ichiga kirib birga cho‘kishi.
   

1. 
   Organik reagentlarga misollar keltiring.
   
2. 
   Indikator sifatida foydalaniladigan organik reagentlar.
   
3. 
   Maxsus xususiyatlarga ega bo`lgan organik reagentlar.
   
4. 
   Moddalarning konsentrlash usullari.
   

1. Analiticheskaya ximiya. problemы i podxodы. tom 1. R. Kelnera, J.-M. Merme, M. Otto, G.M. Vidmer. - M. Mir, Izdatelstvo AST, 2004

2. Analiticheskaya ximiya. problemы i podxodы. tom 2. R. Kelnera, J.-M. Merme, M. Otto, G.M. Vidmer. - M. Mir, Izdatelstvo AST, 2004

3. Xaritonov Yu.Ya., Yunusxodjaev A.N., Shabilalov A.A., Nasirdinov S.D. «Analitik kimyo. Analitika». Fan. T. 2008. 1 - jild (lotinda)

4. Xaritonov Yu.Ya., Yunusxodjaev A.N., Shabilalov A.A., Nasirdinov S.D. «Analitik kimyo. Analitika». Fan. T. 2013. 2 - jild (lotinda)

5. Fayzullaev O. «Analitik kimyo asoslari» Yangi asr avlodi, 2006.

6. Mirkomilova M. «Analitik kimyo». O‘zbekiston, Toshkent. 2001.
19-mavzu: Oksidlanish-qaytarilish titrlash usulining mohiyati, tasnifi. Nernest tenglamasi. Turli omillarning redoks jufti potensialiga va reaksiya tezligiga ta`siri. Titrlash turlari. Indikatorlari.

Reja:

1.Oksidlanish-qaytarilish titrlash usulining mohiyati, tasnifi.

2.Oksidlanish–qaytarilish reaksiyalarining muvozanat doimiysi. Muvozanat potensiali qiymatiga pH ning ta’siri.

3. Oksidlanish – qaytarilish usulida titrlash indikatorlari, tasnifi.

4.Redoks indikatorlarni rang o‘zgarish oralig‘i.

5.Redoksimetriyada titrlash egriligi.

Titrlashni oksidlanish-qaytarilish usullari ( redoks usullar) – elektron ko‘chishi bilan boradigan oksidlanish-qaytarilish reaksiyalariga asoslangan. Masalan:

Fe⁺³ + Sn⁺² = Fe⁺² + Sn⁺⁴ E^o Fe⁺³ / Fe⁺² = 0,77 v E^o Sn⁺⁴ / Sn⁺² = 0,15 v

Umumiy holda yozsak:

Red₁ + Ox₂ = Ox₁ + Red₂

Har qanday oksidlanish-qaytarilish reaksiyasida 2 ta redoks juftlik ishtirok etadi. Yuqoridagi reaksiyada Fe⁺³ / Fe⁺² va Sn⁺⁴ / Sn⁺² lar redoks juftlikni tashkil etadi. Redoksimetrik titrlashda qaytaruvchilarni aniqlash uchun standart oksidlanish-qaytarilish potensiali katta bo‘lgan oksidlovchi titrantlar qo‘llaniladi. Masalan: KMnO₄, K₂Cr₂O₇, Ce(SO₄)₂ va h.k.

E^o MnO₄ ^- / Mn⁺² = 1,51 v E^o Cr₂O₇ ^-2 / Cr⁺³ = 1,33 v E^o Ce⁺⁴ / Ce⁺³ = 1,44v

Aksincha, oksidlovchilarni aniqlash uchun standart oksidlanish-qaytarilish potensiali imkon qadar kichik bo‘lgan qaytaruvchi titrantlar tanlanadi. Masalan: I₂, S₂O₃^-2, Fe⁺² va h.k.

E^o I₂ / 2I^- = 0,54 v E^o S₄O₆^-2 / 2S₂O₃^-2 = 0,99v E^o Fe⁺³ / Fe⁺² = 0,77 v

Redoks usullar miqdoriy tahlilning eng muhim farmakopeya usullaridan hisoblanadi.

1. 
   Titrantning tabiatiga ko‘ra:
   

b) Reduktometriya usuli – qaytaruvchi titrantlar bilan oksidlovchilarni aniqlash.

Masalan: oksidlovchi titrantlar - KMnO₄, K₂Cr₂O₇, Se(SO₄)_2, KBrO₃ , I₂ va h.k.

qaytaruvchi titrantlar - Na₂S₂O₃ * 5H₂O, FeSO_4, H₂C₂O₄*2H₂O va h.k.

2. 
   Aniqlanuvchi modda bilan ta’sirlashadigan reagent tabiatiga ko‘ra:
   

Titrlashni oksidlanish-qaytarilish usullarida qo‘llanadigan reaksiyalar quyidagi talablarga javob berishi lozim:

1. 
   Reaksiya to‘liq va oxirigacha borsin
   

2. 
   Reaksiya tez borsin ( temperatura, katalizator)
   
3. 
   Reaksiya stexiometrik nisbatda borsin, yonaki, qo‘shimcha reaksiyalar bo‘lmasligi kerak.
   
4. 
   Titrlash oxirgi nuqtasini aniqlash imkoni bo‘lsin.
   

Neytrallanish usulidagi kabi redoksimetriyada ham to‘g‘ri, mahsulotni va qoldiqni titrlash turlari qo‘llaniladi.

E = M / n

Masalan:

MnO₄^- + 8H⁺ +5e → Mn⁺² + 4H₂O E = M / 5

Bevosita (to‘g‘ri) titrlash usuli

Aniqlanuvchi modda titrant bilan to‘g‘ridan - to‘g‘ri titrlanadi. Masalan:

Mor tuzi tarkibidagi Fe⁺² massasini aniqlash.

5Fe⁺² + MnO₄^- + 8H → Mn²⁺+ 5Fe⁺³ + 4H₂O

a_Fe⁺² = E_Fe⁺² * N_KMnO4 V_KMnO4 / 1000; E_Fe⁺² = At.m / 1

Qoldiqni (qayta) titrlash usuli

Aniqlanuvchi moddaga ortiqcha miqdorda titrantdan qo‘shiladi va ma’lum bir vaqtga qo‘yib qo‘yiladi. So‘ngra ortib qolgan titrant qoldig‘ini boshqa titrant bilan titrlanadi. Masalan:

Na₂S massasini iodimetrik usulda aniqlash.

Na₂S + J₂ → 2NaJ + ↓S

J₂ + 2Na₂S₂O₃ → 2NaJ + Na₂S₄O₆

J₂ + 2e → 2J ^- E_{J 2} = M / 2

2S₂O₃^2- - 2e →S₄O₆^2- E S₂O₃^2- = M /1

S^-2 - 2e → S^o E_Na2S = M / 2

m_Na2S = E_Na2S (N_{J 2}V_{J 2} – N_tios. V_tios.) / 1000
Mahsulotni titrlash usuli

Aniqlanuvchi moddaga birorta reagent eritmasidan qo‘shiladi, ajralib chiqqan mahsulotni titrant bilan titrlanadi. Usulda oksidlanish – qaytarilish xossasini namoyon etuvchi va etmaydigan moddalar miqdori aniqlanadi. Masalan:

1. H₂O₂ massasini yodometrik usulda aniqlash.

H₂O₂ + 2KJ + H₂SO₄ → K₂SO₄ + J₂ + 2H₂O

2J^- - 2e → J₂

H₂O₂ + 2H⁺ + 2e → 2H₂O E H₂O₂ = M/2

J₂ + 2Na₂S₂O₃ → 2NaJ + Na₂S₄O₆

a = E H₂O₂ N_tios. V_tios / 1000

Oksidlanish–qaytarilish reaksiyalarini tezligi va yo‘nalishi elektr yurituvchi kuch – (E.YU.K)-ning kattaligiga bog‘liq. SHuning uchun muvozanat potensialining qiymati oksidlanish–qaytarilish reaksiyasining E.YU.K ga bog‘liq bo‘ladi. Oksidlanish–qaytarilish reaksiyalarining muvozanat doimiysining tenglamasini E.YU.K bilan bog‘liqligini quyidagi reaksiya misolida keltirib chiqaramiz.

MnO^-₄ + 5Fe⁺² + 8H⁺  Mn⁺² + 5Fe⁺³ + 4H₂O

Reaksiya davomida permanganat va Fe(II) ioni konsentratsiyasi kamayadi, Mn(II) va Fe⁺³ ionlarini konsentratsiyasi esa oshadi. Bu esa muvozanat potensialini o‘zgarishiga olib keladi. Nernst tenglamasini muvozanat potensialiga qo‘llaymiz.

kimyoviy muvozanat qaror topganda

E⁰_oks va E⁰_Qayt oksidlovchi va qaytaruvchi redoks juftlarning standart potensiali.

Muvozanat doimiysi katta bo‘lgani uchun reaksiya tez va to‘liq boradi. Boshqa reaksiyani muvozanat konstantasini xisoblaymiz.

K = 10^0,86 yoki K = 7,24

Reaksiyada hosil bo‘lgan maxsulot yig‘indisi 7,24+1=8,24 bo‘lib, bunda reaksiyaning foiz miqdori qo‘yidagini tashkil etadi.

8,24 --- 100

7,24 --- 88%

Muvozanat konstantasi bu reaksiyada 10^0,8b ga teng bo‘ladi va reaksiyaning borishi 88% ni tashkil etadi. Bu reaksiya qaytar reaksiya bo‘lib, titrimetrik analizda qo‘llanilmaydi.

3. Oksidlanish – qaytarilish usulida titrlash indikatorlari, tasnifi.

Redoksimetriyada titrlashni oxirgi nuqtasini aniqlashda vizual (indikatorlar) usulidan foydalaniladi. Indikator vazifasini oksidlanish – qaytarilish reaksiyasida qatnashayotgan titrantning o‘zi yoki maxsus indikator bajaradi.

1.Indikatorsiz usul. Oksidlanish-qaytarilish reaksiyasida titrant sifatida qatnashuvchi indikator. Masalan permanganatometriyada titrant va indikator sifatida KMnO₄ ni o‘zi ishlatiladi. Kaliy permanganat eritmasi qizil-binafsha rangda bo‘lib, EN dan keyin ortiqcha tushgan bir tomchisi titrlanuvchi eritmani och pushti rangga bo‘yaydi.

2.Indikatorli usul.

O‘z navbatida ikki turga bo‘linadi:

a) Spetsifik (maxsus) indikatorlar oksidlanish-qaytarilish reaksiyasida oksidlovchi yoki qaytaruvchi bilan ta’sirlashib, rangli birikmalar hosil qiladi. Masalan kraxmalni eritmasiga yod ta’sir ettirilganda ko‘k rang hosil bo‘ladi.

I₂ + krax = ko‘k rang

YOki temir (III) ionini titrlash jarayonida indikator sifatida tiotsianat-ioni NCS^- ishlatiladi. Bunda tiotsianat-ioni NCS^- temir (III) ioni bilan kompleks ionni xosil qilib, eritmani qizil-qon rangga bo‘yaydi.

Fe⁺³ + 6NCS^- = [Fe(NCS)₆]^-3

_Qizil-qon

b) Redoks indikatorlar eritma oksidlanish-qaytarilish potensialining muayyan qiymatida oksidlanib yoki qaytarilib o‘z rangini o‘zgartiradi. Bunday indikatorning oksidlangan va qaytarilgan shakllari turli rangda bo‘ladi:

Jnd_ox + n e → Jnd_red

Redoks indikatorlarning ikki turi mavjud:

Metiloranj:

Ikkala ifodani umumiy holda yozsak, redoks-indikatorning rang o‘zgarish oralig‘i kelib chiqadi:

Titrlanayotgan eritma muvozanat potensialini unga qo‘shilgan titrant hajmiga bog‘liqlik egri chizig‘i redoksimetrik titrlash egrisi deyiladi. Masalan:

Fe²⁺ + Ce⁴⁺ → Fe³⁺ + Ce³⁺

E^o Fe⁺³/Fe⁺² = 0,77 v E^o Ce⁺⁴/ Ce³⁺ = 1,44 v

E = E^o + 0,059 lg [Fe⁺³] / [Fe⁺²];

E = E ^o + 0,059 lg [Ce⁴⁺] / [Ce³⁺ ]

E = 0,77 + 0,059 lg 50 / 50 = 0,77 V

E = 0,77 + 0,059 lg 90 / 10 = 0,83 B

E = 0,77 + 0,059 lg 99 / 1 = 0,88 B

[Ce⁴⁺] = [Fe²⁺]; [Fe³⁺] = [Ce³⁺]

E= 1,44 + 0,77 / 2 = 1,105 V

E= nE_Ox + mE_Red / n+m

6-nuqta ekvivalent nuqtadan keyin

100,1 ml Se(SO₄)₂ qo‘shildi, 0,1 ml Se(SO₄)₂ ortib qoladi.

E = 1,44 + 0,059 lg 0,1 / 100 = 1,263 V

7-nuqta 101ml Se(SO₄)₂ qo‘shildi,- 1% Se(SO₄)₂ ortadi:

E = 1,44 + 0,059 lg 1 / 100 = 1,332 B

1.Reduktometriya – qaytaruvchi titrant bilan oksidlovchini titrlash.

2.Oksiredmetriya – oksidlovchi titrant bilan qaytaruvchini titrlash.

3.Oksidlanish-qaytarilish – muvozanat potensiali – standart sharoitdan tashqari xolatlardagi oksidlanish-qaytarilish potensiali, Nernst tenglamasida xisoblanadi.

4.Oksidlanish-qaytarilish reaksiyasining elektr yurituvchi kuchi (E.YU.K.) – oksidlovchi va qaytaruvchi redoks juftlar standart potensiallarining farqi .

5.Bevosita titrlash – titrant aniqlanuvchi modda bilan bevosita ya’ni to‘g‘ridan to‘g‘ri reaksiyaga kirishadi.

6.Qoldiqni titrlash – aniqlanuvchi moddaning eritmasiga qo‘shilgan ortiqcha titrantning qoldig‘i ikkinchi titrant bilan titrlanadi.

7.Maxsulotni titrlash – aniqlanuvchi (A) moddaga ekvivalent miqdorda xosil bo‘lgan maxsulotni titrlash.

12. Redoksimetrik titrlash egriligi - titrlanayotgan eritma muvozanat potensialini unga qo‘shilgan titrant hajmiga bog‘liqlik egriligi.

1. 
   Eng muxim oksidlovchi va qaytaruvchilar
   
2. 
   Redoks juftlarning standart va muvozanat potentsiallari xaqida tushuncha va ular asosida oksidlanish-qaytarilish reaksiyalarini tuzish qoidasi
   
3. 
   Redoksimetrik titrlash usullari tasnifi
   
4. 
   Reaksiyalarga qo’yilgan talablar
   
5. 
   Titrlash indikatorlari
   
6. 
   Redoksimetrik titrlash turlari va qo’llanilishi
   

1.Sotuvdagi tibbiy preparat H₂O₂ dan 1,00 sm³ olib, o’lchov kolbasida 100,00 sm³ gacha suv bilan suyultirilgan (=1,0 g/sm³). Titrlashda suyultirilgan eritmaning xar 20,00 sm³iga 0,0198 mol/dm³ KMnO₄ eritmasidan o’rtacha 16,90 sm³ sarf bo’lgan. Tibbiy preparatdagi H₂O₂ ning massa ulushini aniqlang.

2.Tibbiy preparat hisoblangan tarkibida 0,28 g FeSO₄·7H₂O saqlaydigan tabletkaning 1 donasidagi temir massasini hisoblang. 1 ta tabletka 100,00 sm³ li o’lchov kolbasida eritishdan hosil bo’lgan eritmani tahlil qilish uchun KMnO₄ eritmasini qanday konsentratsiyada tayyorlash kerak? Hosil bo’lgan eritmaning titri qanday?

Foydalanilgan adabiyotlar

1. Analiticheskaya ximiya. problemы i podxodы. tom 1. R. Kelnera, J.-M. Merme, M. Otto, G.M. Vidmer. - M. Mir, Izdatelstvo AST, 2004

2. Analiticheskaya ximiya. problemы i podxodы. tom 2. R. Kelnera, J.-M. Merme, M. Otto, G.M. Vidmer. - M. Mir, Izdatelstvo AST, 2004

3. Xaritonov Yu.Ya., Yunusxodjaev A.N., Shabilalov A.A., Nasirdinov S.D. «Analitik kimyo. Analitika». Fan. T. 2008. 1 - jild (lotinda)

4. Xaritonov Yu.Ya., Yunusxodjaev A.N., Shabilalov A.A., Nasirdinov S.D. «Analitik kimyo. Analitika». Fan. T. 2013. 2 - jild (lotinda)

5. Fayzullaev O. «Analitik kimyo asoslari» Yangi asr avlodi, 2006.

6. Mirkomilova M. «Analitik kimyo». O‘zbekiston, Toshkent. 2001.
20-mavzu: Permanganatometriya. Usul mohiyati, titranti. Titrlash sharoiti. Tahlilda qo`llanilishi.

Reja:

1. 
   Permanganatometriyaning mohiyati, o‘tkazish shart-sharoitlari
   
2. 
   KMnO₄ eritmasini tayyorlash va standartlash
   
3. 
   Suvni oksidlanuvchanligini aniqlash.
   
4. 
   Permanganatometriyaning qo‘llanishi
   

1.Permanganatometrik titrlash usulida titrant KMnO₄ eritmasi bilan asosan qaytaruvchilar, ba’zi xollarda oksidlovchilar yoki oksidlanish – qaytarilish xossalarini namoyon qilmaydigan moddalar miqdori aniqlanadi. Usul farmakopeyaga kiritilgan. Permanganatometriyada standart modda – H₂C₂O₄· 2H₂O, titrant KMnO₄, indikatorsiz usul.

YUqoridagi reaksiyalardan ko‘rinib turibdiki, kislotali muhitda rangsiz Mn⁺² gacha qaytarilib, redoks juftining standart potensiali yuqori qiymatga ega bo‘ladi va kuchli oksidlovchilik xossasini namoyon qiladi.

Neytral va ishqoriy sharoitlarda esa qo‘ng‘ir MnO₂ va yashil gacha qaytarilib, redoks juftlarining standart potensiali yuqori qiymatga ega bo‘lmaydi. SHuningdek, bu sharoitlarda titrlashni oxirgi nuqtasini aniqlashda qiyinchilik tug‘diradi. Demak, permanganatometrik titrlash usuli kislotali sharoitda olib borilgani ma’qul.

Miqdoriy taxlilni o‘tkazish shart-sharoitlari:

1. pH muhitning ta’siri.Permanganatometrik titrlash kuchli kislotali muhitda [H⁺]=1-2 mol/l bo‘lganda o‘tkaziladi. Titrlashni nitrat kislotali muhitda olib borib bo‘lmaydi, chunki u kuchli oksidlovchi bo‘lib, aniqlanuvchi moddani oksidlaydi. SHuningdek, permanganatometrik titrlashda HCl ni ham qo‘llab bo‘lmaydi, chunki qaytaruvchi sifatida qo‘shimcha reaksiyaga sabab bo‘ladi:

Bunda titrant eritmasining bir qismi xlorid ionlarini oksidlanishiga sarf bo‘ladi va titrlashda ortiqcha titrantning sarflanishiga sabab bo‘ladi.

Sulfat kislotali muhitda bunday qo‘shimcha jarayonlar sodir bo‘lmaydi. SHuning uchun permanganatometrik titrlashni sulfat kislotali muhitda olib boriladi.

2. Xaroratning ta’siri. Permanganatometrik titrlashni uy haroratida olib boriladi. Faqat KMnO₄ eritmasini H₂C₂O₄ kislotasi, oksalatlar bilan reaksiyasi isitish bilan olib boriladi.

3.Titrlashning oxirgi nuqtasini aniqlash. Permanganatometrik titrlashda indikator sifatida KMnO₄ ning o‘zi qo‘llanadi. Titrlashni oxirgi nuqtasida 1 tomchi ortiqcha qo‘shilgan titrant eritmasi titrlanuvchi eritmani och pushti rangga bo‘yaydi. SHuning uchun permanganatometrik titrlash indikatorsiz usul hisoblanadi.