Kislota-asos reaksiyalaridagi muvozanat

Kislota-asos tizimidagi reaksiyalar analitik kimyoda juda keng qo‘llanadi. Masalan kationlar kislota va asoslar ta’siriga bo‘lgan munosabatlariga ko‘ra 6 xil analitik guruxga tasniflangan. Neytrallanish xamda kislota va asoslar xosil bo‘ladigan gidroliz reaksiyalarida xam kislota-asos ta’sirotlari vujudga keladi, bularning borchasi analitik kimyoda muxim axamiyat kasb etadi.

Qo‘yida, HA + B ↔ BH⁺ + A^-

1 kislota 2 asos 2 kislota 1 asos

Kislota-asos reaksiyasining muvozanat doimiysini xisoblash formulasini keltirib chiqaramiz HA ↔ H⁺ +A^- tenglamaga ko‘ra

kislotalik doimiysi K_HA = [H⁺][A^-] / [HA]

H ↔ B + H⁺ tenglamaga ko‘ra

Kislota (2)ning doimiysi K_BH = [B][H⁺ ] / [BH⁺]

M.T.Q. asosida kislota (HA) va asos (V) orasidagi kimyoviy muvozanat doimiysi qo‘yidagicha yoziladi
[BH⁺]·[A^-] [H⁺] [BH⁺]·[A^-]·[H⁺] K_HA

K_{M = -------------------------- · ------------- = ----------------------------------- = --------------}

[HA]·[B] [H⁺] [B]·[H⁺]·[HA] K_BH⁺


K_М = K_НА / K_ВН⁺


Ta’rif: Muvozanatdagi birinchi kislotaning kislotalik doimiysini, xosil bo‘lgan ikkinchi kislota doimiysiga nisbati kislota-asos reaksiyasining muvozanat doimiysi deyiladi

Yuqoridagi ifoda yoki uning logariflangan pK_M = pK_HA – pK_BH⁺ ifo-dasidan qo‘yidagi xulosa chiqadi. Kislota-asos muvozanatning yo‘nalishi reaksiyada qatnashayotgan kislotalar kuchlarining raqobatiga bog‘liq.

Masalan K_HA > K_BH⁺ ya’ni pK_A < pB_BH⁺ bo‘lganda, xosil bo‘layotgan (BH⁺) kislota (HA)ga nisbatan kuchsiz bo‘lgani sababli K_M >1 ya’ni (pK < 0) bo‘lib muvozanat maxsulotni xosil bo‘lish tomoniga siljigan bo‘ladi

(1) (2)

pK = 4,76 pK = 9,98

pK_M = 4,76 – 9,98 = -5,23 < 0 muvozanat o‘ngga siljigan

CH₃COOH + NaCN ↔ HCN + CH₃COONa

pK = 4,76 pK = 0,85

pK_M = 4,76 – 0,85 = 3,9 > 0 K_M<<1 muvozanat chapga siljigan

1. 
   Kuchli kislota eritmasining pH qiymati:
   

2. 
   Kuchli asos (ishqor) eritmasining pH qiymati:
   

[OH^-] = 10^-14 / [H⁺] = K_w / [H⁺] [H⁺] = K_w / [OH^-] = K_w / C_a

Masala 0,1 NaOH eritmasining pH?

[H⁺] = 10^-14 / 0,1 = 1·10^-13 pH = 13

3. 
   Kuchsiz kislota eritmasining pH qiymatini xisoblash:
   

[H⁺]² = K_K · C_K pH = (pK_K + pC_K) / 2

4. 
   Kuchsiz asos eritmasining pH qiymatini xisoblash:
   

[OH^-] = [NH₄⁺]; [NH₄OH] = C_a bo‘lgani uchun

K_a = [OH^-]² / C_a , [OH^-]² = K_a · C_a IK_H2O → [H⁺][OH^-] = 1·10^-14 = K_w

[OH^-] = K_w / [H⁺] K_w² / [H⁺]² = K_a · C_a [H⁺]² = K_w² / K_a · C_a

Masala 0,1m NH₄OH pH?

pH = 14 – (4,76 + 1) / 2 = 14 – 2,88 = 11,12

Xulosa: Ionlanish doimiysi birikmani mustaxkamligini belgisi bo‘lib kimyoviy birikma qonchali mustaxkam bo‘lsa unin ionlanish doimiysi xam shunchalik kichik bo‘ladi.

Tayanch iboralar

10. 
    Protolitik nazariya: asoslar – protofil moddalar, kislotalar – protogen moddalar. Lioniy ioni - kationlar, liat ioni – anionlar.
    
11. 
    Protolitik muvozanat: reaksiyaga kirishuvchi moddalar orasida proton almashinuv muvozanati.
    
12. 
    Lyuis nazariyasi: kislota – juft elektron akseptori, asos – juft elektron beruvchi donor.
    
13. 
    Kislota-asos muvozanatning doimiysini – birinchi reaksiyaga kiruvchi kislota ionlanish doimiysini, ikkinchi asos bilan uzviy bog‘lanib, xosil bo‘lgan ikkinchi kislotaning ionlanish doimiysiga nisbati K_M = K_NA / K_VN⁺
    
14. 
    Ionlanish doimiysi – birikmadagi kimyoviy bog‘ barqarorligi (mustaxkamligini) tovsivlovchi kattalik.
    
15. 
    pH – vodorod ionlari konsentratsiyasini manfiy logarifmi.
    
16. 
    pK_d – ionlanish doimiysini (yoki muvozanat doimiysi) manfiy logarifmi.
    

1. Protolitik nazariyaning mohiyati.

2. Brensted-Lauri nazariyasi bo`yicha kislota va asoslarni farqlang.

3. Ionlanish doimiysiga ta`rif bering.

4. Lyuis nazariyasining kamchilik va afzalliklari.
Foydalanilgan adabiyotlar

1. Analiticheskaya ximiya. problemы i podxodы. tom 1. R. Kelnera, J.-M. Merme, M. Otto, G.M. Vidmer. - M. Mir, Izdatelstvo AST, 2004

2. Analiticheskaya ximiya. problemы i podxodы. tom 2. R. Kelnera, J.-M. Merme, M. Otto, G.M. Vidmer. - M. Mir, Izdatelstvo AST, 2004

3. Xaritonov Yu.Ya., Yunusxodjaev A.N., Shabilalov A.A., Nasirdinov S.D. «Analitik kimyo. Analitika». Fan. T. 2008. 1 - jild (lotinda)

4. Xaritonov Yu.Ya., Yunusxodjaev A.N., Shabilalov A.A., Nasirdinov S.D. «Analitik kimyo. Analitika». Fan. T. 2013. 2 - jild (lotinda)

5. Fayzullaev O. «Analitik kimyo asoslari» Yangi asr avlodi, 2006.

1. Gidrolitik muvozanat. Gidroliz doimiysi va darajasi.

2. Gidrolizga ta’sir etuvchi omillar.

3. Bufer tizimlar va ulardagi protolitik muvozanat.

4. Amfoterlik va uni taxlilda qo‘llanishi.

5.1. Gidrolitik muvozanat. Gidroliz doimiysi va darajasi

Gidrolizning lug‘aviy ma’nosi – suv ta’sirida parchalanish (dissotsiatsiya deb tushunilmasin) demakdir. Anorganik kimyo kursidan sizlarga ma’lum-ki kuchsiz kislota yoki asos ionlaridan tarkib topgan tuzlar suvli eritmalarda gidrolizlanib, tegishli, kuchsiz kislota yoki asoslar xosil qiladi.

Gidroliz reaksiyasining miqdoriy tavsifi sifatida gidroliz doimiysi va gidroliz darajasi tushunchalari qiritilgan.

Gidroliz reaksiyasiga massalar ta’siriy qonuni(M.T.K.)ni qo‘llab chiqarilgan gidrolitik muvozanat doimiysi – gidroliz doimiysi deyiladi.

Tuz eritmasida gidrolizlangan ionlar sonini (n_h) ionlarning umumiy soni (n)ga nisbati gidroliz darajasi (h) deyiladi.

h = n_h / n yoki soddaroq xolda h = C_g / C_t

C_g – gidrolizlangan, C_t – tuzni umumiy konsentratsiyasi

Gidroliz darajasi foizlarda yoki birning ulushlarida ifodalanadi. Uning qiymati eritma konsentratsiyasini kamayishi, xaroratni ortishi bilan ortadi.

Odatda, dissotsiatsiyalanish jarayonida xosil bo‘layotgan ionlarning juda oz qismigina gidrolizlanadi. SHuning uchun gidroliz darajasi doimo h << 1 kichik bo‘ladi.

Gidroliz ba’zi kationlarni (Bi⁺³, Sb⁺³) ochishda foydalanilsa-da aksariyat xollarda, analitik samaraning kuzatilishiga salbiy ta’sir etadi. Masalan Fe⁺³ + NCS^- → [FeNCS]²⁺ -da qizilrang Fe⁺³ + 3HOH → Fe(OH)₃↓+ +3H⁺ gidroliz natijasida sezilmasligi mumkin. Analitik reaksiya – samarali bo‘lishi uchun gidroliz jarayonini boshqara bilish zarur.

5.1.1. Kuchsiz kislota anionini gidrolizi

Tarkibida kuchsiz kislotaning anioni bo‘lgan tuzning gidrolitik muvozanatiga doir misolni ko‘rib chiqamiz

CH₃COONa + H₂O ↔ CH₃COOH + NaOH

CH₃COO^- + HOH ↔ CH₃COOH + OH^- K_w = [H⁺][OH^-] = 10^-14

C_g – C_g C_g C_g
[CH₃COOH]·[OH^-]

K_{g = --------------------------------------}

[CH₃COO^-]



Surat va maxrajini [H⁺] ko‘paytirib
[CH₃COOH]·[OH^-] [H⁺] K_w

K_{g = ------------------------------------------- · ---------------- = -------------}

[CH₃COO^-] [H⁺] K_k

K_г = К_w / К_к

Ikki tegizli kuchsiz kislota tuzlari uchun

Gidroliz darajasini xisoblash formulasi h = C_g /C_g C_g = C_th

K_g = C_g · C_g /C_t – C_g = h · C_th /(1 – h) = C_th² /1 – h h <<1 bo‘lgani uchun

K_g = C_th²

h = √K_g / C_t = √ K_w / K_k · C_t yoki h = (K_w /K_k· C_t ) ½

2 negizli kuchsiz kislota tuzlari uchun

h′ = √K_w /K_k^″ C_g h″ = √K_w /K_k^′ C_g

5.1.2. Kuchsiz asos kationining gidrolizi

NH₄Cl + H₂O ↔ NH₄OH + HCl

NH₄⁺ + H₂O ↔ NH₄OH + H⁺

C_t – C_g C_g C_g

Gidrolitik muvozanat doimiysining surat va maxrajini [OH^-]ga

ko‘paytirib:

[NH₄OH]·[H⁺] [OH^-] K_w

K_{g = ---------------------------------- · ---------------- = -------------}

[NH₄⁺] [OH^-] K_a

K_g = K_w / K_a^′
2 negizli kuchsiz asos uchun K_g^′ = K_w / K_a^″ K_g^″ = K_w / K_a^′

K_g =C_g·C_g /C_t – C_g=C_th·C_th /C_t(1–h)=C_th² /(1– h)=C_th² /1–h h <<1 bo‘lgani uchun

K_g = C_th² h = √K_g / C_t = √ K_w / K_a · C_t

5.1.3. Kuchsiz asos kationi va kuchsiz kislota anionlaridan xosil bo‘lgan tuzning gidrolizi

CH₃COO^- + NH₄⁺ + H₂O ↔ CH₃COOH + NH₄OH

C_t – C_g C_t – C_g C_g C_g

C_t >> C_g

Gidrolitik muvozanat doimiysini sur’at va maxrajini suvning ion ko‘paymasiga K_w ko‘paytirib

[CH₃COOH]·[NH₄OH] [H⁺]·[OH^-] K_w

K_{g = -------------------------------------------------- · ------------------------- = -------------}

Kuchsiz kislota anioni va kuchsiz asos kationidan xosil bo‘lgan tuzlar deyarli to‘liq gidrolizlanadi

h 1 K_g =C_g·C_g /(C_t – C_g) ²=C_t²h²/C_t²(1–h)²=h² /(1– h)² ya’ni h²/1–h=√K_g

h = (1– h) √K_g= √K_g – h√K_g h + h√K_g= √K_g h(1+√K_g)= √K_g

1) Eritma suyultirilganda gidrolitik muvozanat

NH₄Cl + H₂O ↔ NH₄OH + HCl;

CH₃COONa + H₂O ↔ CH₃COOH + NaOH

gidrolizlanayotgan tuzning tarkibidan qat’iy nazar o‘ngga siljiydi ya’ni, suyultirilganda doimo gidroliz darajasi ortadi.

2) Xarorat oshganda gidrolizlanish darajasi ortadi.

3) Gidrolizga ishqor va kislotaning ta’siri.

a) Kuchsiz asos kationining gidrolizi ishqoriy muxitda ortadi, kislotali muxitda kamayadi NH₄⁺ + HOH ↔ NH₃ · H₂O + H⁺

Mazkur muvozanat, ishqor ta’sirida reaksiya maxsuloti, vodorod ionlarini ishqor gidroksidi bilan suv xosil qalgani sabobli, o‘ngga siljiydi va gidroliz kuchayib, gidrolitik reaksiya oxirigacha boradi. Kislotali muxitda bu muvozanat chapga siljiydi va gidroliz to‘xtaydi.

b) Kuchsiz kislota anionining gidrolizi

CH₃COO^- + HOH ↔ CH₃COOH + OH^-

Kislotali muxitda ortadi va ishqoriy muxitda kamayadi. Bunga sabab: mazkur gidrolitik muvozanatga kuchli kislota qo‘shilganda reaksiya maxsuloti gidroksil (OH^-) ionlari qo‘shilgan kislota protonlari bilan bog‘lanishi xisobiga, muvozanat gidrolizni kuchayish tomoniga, ya’ni o‘ngga siljiydi.

Aksincha sistemaga ishqor qo‘shilganda reaksiya maxsuloti (OH^-) anionlarini ko‘paygani uchun muvozanat chapga, ya’ni gidrolizni kamayishi (to‘xtash) tomoniga siljiydi.

Tartibiga ko‘ra bufer tizimlarni kislota va asosli turlari mavjud

Kuchsiz asos va uning tuzidan iborat –

Bufer – so‘zini lug‘aviy ma’nosi – zarbani yumshatuvchi ma’nosini anglatadi. Bunday tizimlarga ozrok, kuchli kislota qo‘shilganda uning protonlari kislota buferidagi kuchsiz kislota anioniga yoki asosli buferidagi ON^- ionlariga bog‘lanib qoladi va pH o‘zgarmaydi.

Bufer tizimga ozroq ishqor eritmasi qo‘shilganda ham, OH^- ionlar kislotali buferdagi vodorod ionlari yoki asosli buferdagi kuchsiz asos kationiga bog‘lanib, kuchsiz elektrolit xosil qilishi xisobiga, bufer tizimning pH qiymati o‘zgarmaydi.

Nordon tuzlar eritmalari aralashmasi xam bufer xususiyatga ega.

Na₂HPO₄ → 2Na⁺ + HPO₄^2- HPO₄^2- + H⁺ → H₂PO₄^-

Na·H₂PO₄ → Na⁺ + H₂PO₄^- H₂PO₄^- + OH^- → H₂O + HPO₄^2-

1) Kislotali buferning pH qiymati:

HA ↔ H⁺ + A<sup>-

kuchsiz</sup> K_k = [H⁺][A^-] / [HA] [HA] = C_k va [A^-] = C_t

MA → H⁺ + A^-

ekanini xisobga olib: K_k=[H⁺] C_t / C_k [H⁺] = K_k· C_k / C_t pH= pK_k – lgC_k / C_t

2) Asosli bufer tizimning pH qiymati:

NH₄OH ↔ NH₄⁺ + OH^- K_a=[NH₄⁺][OH^-]/[NH₄OH]; [NH₄⁺]=C_t ; [NH₄OH]=C_a

NH₄Cl → NH₄⁺ + OH^- [OH^-]=K_v /[H⁺]

ekanini xisobga olib: K_a= C_t K_w / C_a [H⁺] [H⁺] = K_w C_t / K_a C_a yoki

logoriflansa pH = pK_w – pK_a – lgC_t / C_a

Bufer tizim tarkibiy qismlarining konsentratsiyalari ortganda bufer sig‘im ortadi va suyultirilganda kamayadi.

Tarkibiy qism konsentratsiyalari o‘zaro teng (C_k=C_a) bo‘lganda bufer sig‘im maksimal qiymatga ega bo‘lib bufer sistemaning rN qiymati juda barqaror bo‘ladi.

Bufer tizimlar tabiatda juda keng tarqalgan. Masalan qonimizning pH qiymatining (pH_qon=7.4) turg‘unligi undagi maxsus bufer tizim tufayli amalga oshadi.

Sifat va miqdoriy taxlilda eritmaning muyayan va barqaror muxitini ta’minlash uchun bufer eritmalar qullanadi. Masalan Ba²⁺ kationini Ca²⁺ va Sr²⁺ kationlaridan ajratish atsetatli bufer muxitida bajariladi.

5.4. Amfoterlik va uni taxlilda qo‘llanishi. Amfolitlar pH qiymatini hisoblash

Eritmada kislota va asos xossalarini namoyon etuvchi neytral molekula (H₂O, CH₃OH, Al(OH)₃, Zn(OH)₂ yoki ionlar (HCO₃^-, H₂PO₄^-) amfolitlar deyiladi.

Amfoterlik dialektikani qarama-qarshiliklar birligi va kurashi qonunini yorqin ifodasi bo‘lib, bir moddada ikki qarama-qarshi xususiyat jamlangananini qo‘rsatadi. Amfolitlar sharoitga ko‘ra kislota yoki asosli xossani namoyon etishini 4-ma’ruzada ko‘rib chiqildi.

Amfolitlar – kuchsiz elektrolitlarga mansub bo‘lib, kuchsiz kislota-asos xossalariga ega.

[H⁺]_izo = √K_kK_w / K_a pH_izo = ½ (pK_k + pK_w – pK_a)

Amfoterlik taxlilda keng qo‘llanadi masalan. IV gurux kationlari boshqa gurux katiolaridan amfoterlik xossalari asosida ajratiladi. Eritmaning rN qiymati oshira borilsa avval Al(OH)₃ (pH=3-5) keyin Zn(OH)₂ (pH=6-8) cho‘kadi va so‘ngra ortiqcha ishqorda barcha amfoter gidroksidlar erib, tegishli amfoter kationlar cho‘kmadan eritmaga o‘tadi.

Tibbiyot va farmatsiyada organik amfolitlar muxim axamiyatga ega.

Misol:

pH <5 pH=5-7 pH >9

pH_izo=6

Amfolit aminokislotalar

NH₃ – CH₂ – COOH ↔ NH₃CH₂COO^- ↔ NH₂CH₂COO^-

pH <2 pH=4-8 pH >10

pH_izo =5,5

1. 
   Gidrolitik muvozanat – gidroliz reaksiyasida qaror topgan muvozanat.
   
2. 
   Gidroliz doimiysi (K_l) – gidrolitik muvozanatga MTK tadbik etib topilgan muvozanat doimiysi.
   
3. 
   Gidroliz darajasi (h) tuzning gidrolizlangan miqdorini umumiy erigan miqdoriga nisbati.
   
4. 
   Gidrolizga ta’sir etuvchi omillar – xarorat, suyultirish, kuchli kislota va ishqorlar.
   
5. 
   Bufer tizim – suyultirilganda, kuchli kislota yoki ishqor eritmasining oz miqdori qo‘shilganda, pH qiymati o‘zgarmaydigan eritmalar.
   
6. 
   Bufer sig‘im – bir litr bufer eritmaning pH qiymati bir birlikga o‘zgartirish uchun sarflangan kuchli kislota yoki ishqorning (mol) miqdori.
   
7. 
   Amfolit – eritmada ham kislota, ham asos xossalarini namoyon etuvchi ionlar yoki neytral molekulalar.
   

1. 
   Gidrolitik muvozanatning ahamiyati.
   
2. 
   Amfolitlar. Misol keltiring.
   
3. 
   Bufer tizimini misollar bilan tushuntiring?
   
4. 
   Bufer sig`im nima?
   
5. 
   Gidrolizga ta`sir etuvchi omillar ko`rsating?
   

1. Analiticheskaya ximiya. problemы i podxodы. tom 1. R. Kelnera, J.-M. Merme, M. Otto, G.M. Vidmer. - M. Mir, Izdatelstvo AST, 2004

2. Analiticheskaya ximiya. problemы i podxodы. tom 2. R. Kelnera, J.-M. Merme, M. Otto, G.M. Vidmer. - M. Mir, Izdatelstvo AST, 2004

3. Xaritonov Yu.Ya., Yunusxodjaev A.N., Shabilalov A.A., Nasirdinov S.D. «Analitik kimyo. Analitika». Fan. T. 2008. 1 - jild (lotinda)

4. Xaritonov Yu.Ya., Yunusxodjaev A.N., Shabilalov A.A., Nasirdinov S.D. «Analitik kimyo. Analitika». Fan. T. 2013. 2 - jild (lotinda)

5. Fayzullaev O. «Analitik kimyo asoslari» Yangi asr avlodi, 2006.

1. Oksidlanish-qaytarilish reaksiyalari (O.Q.R.).

2. Redoks juftining standart potensiali va O.Q.R. yo‘nalishi.

3. Oksidlanish-qaytarilish reaksiyasining elektr yurituvchi kuchi.

4. O.Q.R. – muvozanat doimiysi.

5. O.Q.R. – yo‘nalishiga ta’sir etuvchi omillar.

6. O.Q.R. –larni kimyoviy taxlilda qo‘llanishi.

6.1. Oksidlanish-qaytarilish reaksiyalari

Analitik kimyoda O.Q.R. keng qo‘llanadi, ulardan birini ko‘rib chiqamiz

2FeCl₃ + SnCl₂ 2FeCl₂ + SnCl₄

2Fe³⁺ + Sn²⁺ = 2Fe²⁺ + Sn⁴⁺

Elektron balans tenglamasiga muofiq

2Fe³⁺ + 2e → 2Fe²⁺

Sn²⁺ – 2e → Sn⁴⁺

Oksidlovchi temir (III) ioni elektron qabul qilib o‘zining qaytarilgan shakli temir (II)gacha qaytarildi. Qaytaruvchi qalay (II) ioni esa ikkita elektron berib qalay (IV) oksidlangan shakligacha oksidlandi.

Muayyan modda (element, ion)ning oksidlangan (elektron bergan) va qaytarilgan (elektron qabul qilgan) shakllaridan iborat juftlik “Redoks juft” deb ataladi. Xar qanday O.Q.R. –da ikki xil redoks juft ishtirok etadi, mazkur reaksiyada temir (Fe⁺³/Fe⁺²) va qalay (Sn⁴⁺/Sn²⁺) redoks juftlari ishtirok etmoqda.

Kislota-asoslik muvozanatlarda qo‘rib o‘tilganidek, O.Q.R. –da kuchli oksidlovchi temir (III) va qaytaruvchi qalay (II)dan, nisbatan kuchsiz qaytaruvchi temir (II) va oksidlovchi qalay (IV) xosil bo‘lmoqda.

O.Q.R. yo‘nalishi redoks juftlarning fa’olligi ya’ni ularni standart (normal) potensiallariga bog‘liq.

6.2. Redoks juftining standart potensiali

Muayyan redoks juftning, standart vodorod elektrodga nisbatan, o‘lchangan potensiali redoks juftning standart yoki normal potensiali deb ataladi va volt birligida ifodalanadi.

E⁰ Sn⁴⁺/ Sn²⁺ = 0,15 volt

Analitik ma’lumotnomalarda redoks juftlarni standart poten-siallari (E⁰) keltirilgan bo‘lib, uning algebrik qiymati oshgan sari redoks juftning oksidlovchilik xossasi orta boradi.

Redoks juftlarni oksidlovchilik (qaytaruvchi) quvvatini kuzatish maqsadida quyidagi jadvalda keltirilgan tajriba natijalarini qo‘rib chiqamiz

E⁰_J2/_2J = 0,54 < E⁰_Br2/_2Br2^- = 1,09 < E⁰_Cl2/_2Cl2 = 1,36 qiymatlarga ko‘ra J^->Br^->Cl^- qatorida qaytaruvchilik xossasi kamaya boradi. SHuning uchun KJ eritmasi qo‘shilganda uchchala probirkada J₂ ajratilishi kuzatilsa, KBr qushilganda dastlabki ikki, KCl qushilganda esa faqat birinchi probirkada KMnO₄ pushti rangi o‘chib Cl₂ gaz ajratlishi kuzatiladi.

Keltirilgan misoldan ikki xil redoks juft orasidagi O.Q.R. qanday yo‘nalishda borishini belgilab beruvchi muxim qoida kelib chiqadi.

Qoida:Standart potensiali katta redoks-juftning oksidlangan shakli standart potensiali kichik redoks juft qaytaril-gan shaklini oksidlaydi.

Misol: E⁰_MnO4^- /_Mn²⁺ = 1,54 > E⁰_Cl2/_2Cl2 = 1,36

ammo E⁰_Fe³⁺ /_Fe²⁺ = 0,77 < E⁰_Cl2/_2Cl^- = 1,36 shu sabobdan Fe³⁺ xlorid ionini oksidlay olmaydi balki Cl₂ gazi Fe²⁺ ni Fe³⁺ gacha oksidlay oladi.

O.Q.R.-da qatnashayotgan oksidlovchi va qaytaruvchi redoks juftlar standart potensiallar qiymatlarining farqi O.Q.R.-ning elektr yurituvchi kuchi deb ataladi

E.YU.K. = E⁰_oksidlovchi – E⁰_qaytaruvchi

E.YU.K. noldan katta bo‘lsa reaksiya to‘g‘ri va noldan kichik bo‘lgan xolda teskari yo‘nalishda ketadi 2Fe⁺³ + Sn⁺² → 2Fe²⁺ + Sn⁴⁺ reaksiyasi uchun

E.YU.K. = E⁰_Fe³⁺/_Fe²⁺ – E⁰_Sn⁴⁺/_Sn²⁺ = 0,77 – 0,15 = 0,62 volt

Jadvallarda keltirilgan standart potensial –

1. 
   Redoks juftning oksidlangan va qaytarilgan shakllari konsentratsiyalari o‘zaro teng. [ox] = [red]
   
2. 
   Vodorod ionlari fa’olligi 1mol/dm³ ya’ni pH=0 bo‘lgan xolatda o‘lchangan bo‘lib, bunday standart sharoitdan tashqari boshqa xolatlarda o‘lchangan potensial – muvozanat potensiali deyiladi.
   

E_m = E⁰ ± RT/nF · a_ox/a_red R = 8,3 joul/mol; F = 96500 kulon a_ox, a_red oksidlan-gan va qaytarilgan shakl fa’olliklari. 20^o – uchun, natural logarifmni o‘nli logarifmga aylantirilsa Nernst tenglashmasi quyidagi qulay ko‘rinishga keladi. n – elektronlar soni

E_m = E⁰ bo‘ladi

E.YU.K. algebrik ishorasi asosida reaksiya yo‘nalishini bashorat qilish mumkin, E.YU.K. qiymat 0,4 voltdan katta bo‘lgan reaksiyalar tez va oxirigacha boradi.

6.4. O.Q.R. – muvozanat doimiysi

O.Q.R. yo‘nalishi E.YU.K. ishorasidan bog‘liq bo‘lsa, reaksiyaning unumi, (qanchalik to‘liq, oxirigacha borishi) kimyoviy muvozanat doimiysiga bog‘liq.

Barqaror muvozanat xolatda, muvozanat doimiysi (K) standart potensial (E⁰) bilan quyidagicha bog‘langan

lnK = nF/RT ·E⁰_E.YU.K. · (E⁰ = E₁⁰ – E₂⁰) (n – tenglashgan elektronlar soni)

E⁰_E.YU.K. = RT/nF · lnK lgK = n/0,059 · E⁰_E.YU.K va E⁰_E.YU.K = 0,059/n · lgK

Xulosa. Reaksiyani oxirigacha borishi ya’ni muvozanat doimiysi (K) qiymatini katta bo‘lishi O.Q.R.da qatnashayotgan redoks juftlar standart potensiallarining ayirmasi (E.YU.K.)ga bog‘liq

Misol: a) Fe²⁺ +Ce⁴⁺ = Fe³⁺ + Ce³⁺ (n=1) E⁰_Ce⁺⁴/ _Ce⁺³ = 1,77 E⁰_Fe³⁺ /_Fe²⁺ = 0,77 uchun uy xaroratida E.YU.K. E = 1,00 volt bo‘lsa K-xisoblang.

lgK = (n/0,059) E⁰_E.YU.K = 1,0/0,059 = 16,95 K = 10^+16,95 = 8,9 · 10¹⁶

ya’ni muvozanat reaksiya maxsuloti tomon to‘liq siljigan.

b) Sn⁴⁺ + 2Fe²⁺ = 2Fe³⁺ + Sn²⁺ (n=2)

uy xaroratida E.YU.K. E⁰ = 0,62; lgK = (n/0,059)E⁰ = – (2/0,059) · 0,62 = = – 21,02 K = 10^-21

ya’ni muvozanat batamam chapga siljigan.

1. Konsentratsiya:

Pb²⁺ + Sn → Pb + Sn²⁺ E⁰ _Pb²⁺/_Pb = – 0,126 > E⁰_Sn⁺²/_Sn = – 0,136

E⁰_E.YU.K = – 0,126 – (– 0,136) = 0,016

E.YU.K. qiymati kichik bo‘lgani sababli O.Q.R. oxirigacha bormaydi va Pb²⁺ konsentratsiyasi kamaytirilsa reaksiya teskari yo‘nalishda boradi. Masalan [Pb²⁺] 10 marta kamaytirilganda muvozanat potensiali kamayadi

E_m = E⁰ + 0,059/n · lg Pb⁺²/Pb = –0,126 + 0,059/2 · lg 1/10 = – 0,15 v

E⁰_E.YU.K = – 0,15 – (– 0,13) = – 0,02 v

E.YU.K. ishorasini o‘zgarishi reaksiya teskari yo‘nalishida borishiga dalolat beradi.

2. Muxit pH qiymatini O.Q.R. yo‘nalishiga ta’siri.

O.Q.R.da, H⁺ ionlari ishtirok etgan xolatlarda, reaksiya muxiti, pH-qiymatini o‘zgartirib uning yo‘nalishini o‘zgartirish mumkin.

NaAsO₂ + J₂ + 2H₂O ↔ NaH₂AsO₄ + 2HJ

AsO₂^- + 2H₂O – 2e ↔ H₂AsO₄^- + 2H⁺

E⁰_H2AsO4^-/_AsO4^3- = 0,56 E⁰_J2/_2J^- = 0,54

E⁰_E.YU.K = 0,54 – 0,56 = – 0,02 lgK = 2/0,059 · (– 0,02) = – 0,67 K = 4,67

E.YU.K. ishorasi manfiy, demak bu reaksiya teskari yo‘nalishida ya’ni digidroarsenat anionini arsenitgacha qaytarilish tomoniga boradi. Muvozanat qiymati kichik, reaksiya (η = (4,67/5,67) ·100 = 82) unumi 82% dan ortmaydi binobarin oxirigacha bormaydi. Reaksiyani kerakli tomonga ya’ni o‘ngga siljitish maqsadida H⁺ ionlarini bog‘lash uchun NaHCO₃ eritmasi qo‘shilsa (pH=8) muxitning pH qiymati ortadi bu esa arsenat/arsenit standart potensial qiymatini kamaytiradi. [H₂AsO₄^-] = [AsO₂^-]

E_m = 0,56 + 0,059/2 lg [H₂AsO₄^-] [H⁺]²/ [AsO₂^-] = 0,56 + 0,03 lg [1· 10^-8]² = 0,056 – 16 · 0,03 = 0,09

pH=8 bo‘lgan muxitda E_m = 0,09 << E⁰_H2AsO4^-/_AsO2^-

E.YU.K.ning yangi qiymati

E⁰_E.YU.K = 0,56 – 0,09 = 0,47 volt

lgK = 2 · 0,047/0,059 = 15,7 K = 5 · 10⁺¹⁵ demak kuchsiz

ishqoriy muxitda (pH=8) mazkur reaksiya arsenit ionini gidroarsenatgacha oksidlanish tomoniga to‘liq boradi.

Kimyoviy taxlilda O.Q.R. metallar va qatishmalarni eritish, eritmalar turg‘unligini oshirish, ionlarni ochish maqsadlarida va yana miqdoriy taxlilda xam qo‘llanadi.

1. Qotishma taxlildan avval eritiladi.

Masalan: 2Al + 6HCl → 2AlCl₃ + 3H₂ ↑

so‘ngra eritmadan Al³⁺ kationi ochildi.

Juda oz eruvchan sulfidlarni eritishda xam O.Q.R. qo‘llanadi

3HgS + 6HCl + 2HNO₃ → 3HgCl₂ + 2NO + 3S + 4H₂O

S^2- – 2e → S⁰ 3

N⁺⁵ + 3e → N⁺² 2

2. Xavodagi kislorod ta’sirida oksidlanib, tarkibi o‘zgarib, qoluvchi ba’zi eritmalar turg‘unligini ta’minlash uchun xam O.Q.R. qo‘llanadi.

Masalan simob (1) nitrat eritmasi turg‘un bo‘lishi uchun unga simob metali ko‘shiladi Hg₂²⁺ – 2e → 2Hg²⁺ to‘xtatish uchun Hg + Hg²⁺ → Hg₂²⁺

SHuning uchun N₂O₂ va KMnO₄ eritmalarini qo‘ng‘ir idishda saqlash tavsiya etiladi.

3. Tabiatning eng muxim erituvchisi suv redoksamfoter xususiyatga ega

2H₂O + 2e → H₂ ↑ + 2OH^- E⁰ = – 0,81

2H₂O – 4e → O₂ ↑ + 4H⁺ E⁰ = 1,23

E⁰_Fe2 /_2Fe^- = + 2,81 bo‘lgan kuchli F₂ gazini suvdagi eritmasi mavjud emas 2F₂ + 2H₂O → 4HF + O₂ E⁰_Cl2/_2Cl^- = 1,36 shunday sababga ko‘ra xlorni, So(III) xam suvli eritmasini tayyorlab bo‘lmaydi.

4. Kationlarni ajratish va niqoblash uchun:

a) Magniy va margans gidroksidlarini eruvchanligini farqi kam bo‘lib ikkalasi qon HCl va NH₄Cl eritmalarida erigani sababli ularni bir biridan ajratish uchun ishqor va vodorod peroksid aralashmasi qo‘shiladi

Mn²⁺ + H₂O₂ + 2OH^- → MnO₂ ↓ + 2H₂O

qo‘ng‘ir

Mg²⁺ + 2OH^- → Mg(OH)₂ ↓ oq

cho‘kmalar aralashmasiga NH₄Cl eritmasi ta’sir etilsa Mg(OH)₂ erib sentrofugatga o‘tadi.

b) K⁺ kationini ochishga xolaqit beruvchi NH₄⁺ kationini ichki molekulyar O.Q.R. vositasida yo‘qotish mumkin

NH₄NO₃ → N₂O ↑ + 2H₂O

5. O.Q.R. ionlarni ochishda qo‘llash muxim axamiyatga ega: Misollar. Simob kationlarini mis plastinka yordamida, marganets (II) – oksidlovchi vismutat ioni, xrom (III) ionini ishqor muxitida H₂O₂ bilan ochish va boshqa qator misollarni keltirish mumkin.

1. 
   Metal va qotishmalarni eritish.
   
2. 
   Eritma turg‘unligini ta’minlash.
   
3. 
   Kationlarni ajratish va ochish.
   
4. 
   Miqdoriy tahlilda.
   

1. 
   Redoks juftlarga misollar keltiring.
   
2. 
   Oksidlanish-qaytarilish reaksiyalarining yo`nalishini belgilovchi qoidalarni ko`rsating.
   
3. 
   O.Q.R.ga qanday omillar ta`sir qiladi?
   
4. 
   O.Q.R.ning tahlilda qo`llanilishi.
   
5. 
   Elektr yurituvchi kuch haqida ma`lumot bering.
   

1. Analiticheskaya ximiya. problemы i podxodы. tom 1. R. Kelnera, J.-M. Merme, M. Otto, G.M. Vidmer. - M. Mir, Izdatelstvo AST, 2004

2. Analiticheskaya ximiya. problemы i podxodы. tom 2. R. Kelnera, J.-M. Merme, M. Otto, G.M. Vidmer. - M. Mir, Izdatelstvo AST, 2004

3. Xaritonov Yu.Ya., Yunusxodjaev A.N., Shabilalov A.A., Nasirdinov S.D. «Analitik kimyo. Analitika». Fan. T. 2008. 1 - jild (lotinda)

4. Xaritonov Yu.Ya., Yunusxodjaev A.N., Shabilalov A.A., Nasirdinov S.D. «Analitik kimyo. Analitika». Fan. T. 2013. 2 - jild (lotinda)

5. Fayzullaev O. «Analitik kimyo asoslari» Yangi asr avlodi, 2006.

6. Mirkomilova M. «Analitik kimyo». O‘zbekiston, Toshkent. 2001.
7-mavzu: Kompleks xosil bo‘lish muvozanati va uning analitik kimyodagi ahamiyati.

Reja:

1. Koordinatsion va molekulyar komplekslar.

2. Kompleks birikmalarning tasnifi.

3. Kompleks birikma eritmalaridagi muvozanat. Komplekslarni bar-qarorlik va qarorsizlik doimiysi.

4. Ligandning fa’ol ulushi. Kompleks xosil bo‘lishiga ta’sir etuv-chi omillar. Organik reagentlar bilan xosil bo‘lgan komplekslar.

5. Xelat samarasi.

Ko‘pchilik dorilarning farmakologik fa’ol qismi metal komplekslaridan iboratdair. Masalan: Insulin-ruxning kompleksi, B₁₂-vitamini kobaltning kompleksidir.

Askariyat xollarda, farmakologik fa’ol komplekslar asosida olingan dorilarda, ligand (kompleks xosil qiluvchi markaziy ionga bog‘langan molekula yoki ionlar) va metal ionini zaxarli xususiyatlari kamayishi kuzatiladi. Masalan o‘ta zaxarli sianid ionii ferrotsianid [Fe(CN)₆]^4- ionida zaharli xususiyatini yo‘qatadi.

Koordinatsion va molekulyar kompleks birikmalarni farqlay bilish lozim.

Tarkibida metal ioni bo‘lmagan neytral molekulalarni o‘zaro birikuvidan xosil bo‘lgan murakkab birikmalar molekulyar komplekslar deb ataladi. Yodni kraxmal, xinonni gidroxinon bilan xosil qilgan komplekslari molekulyar kompleksga misol bo‘ladi.

Koordinatsion komplekslar markaziy metall ioni va uning atrofida koordinatsion bog‘langan ligandlardan tarkib topgan bo‘ladi.

Donor-akseptor bog‘lanishga asoslangan koordinatsion nazariyaning asoschisi SHvetsiyalik olim Alfred Verner 1919 yil Nobel muxofotiga sazovar bo‘lgan edi.

HF + BF₃ → H[BF₄]

Ligandni markaziy ion atrofida egallayoladigan koordinatsion o‘rinlar soni – ligandning dentatligi deyiladi.

[Ag(NH₃)₂]⁺ – 2ta monodentatlik ligand

[Fe(C₂O₄)₃]^3- – 3ta bidentat ligand

Akademik Grinberg ta’rifiga muofiq – qattiq va erigan xolda xam tarkibi o‘zgarmas murakkab birikmalar komplekslar deb ataladi. Kitoblarda boshqa ta’riflar xam uchraydi.

I kompleks ion zaryadiga ko‘ra.

1. Neytral, [Pb(NH₃)₂Cl₂] 2. Kation [Cu(NH₃)₄]²⁺ 3. Anion [Co(NCS)₄]^2-

II ligand turiga ko‘ra: Atsidokomplekslar [HgJ₄]^2- ; [Fe(CN)₆]^3-

Gidrokso komplekslar [Zn(OH)₄]^2- ; [Al(OH)₄]^- rangsiz

Akvo komplekslar [Co(H₂O)₆]²⁺ pushti; [Co(H₂O)₄]²⁺ ko‘k

Amin komplekslar [Ni(NH₃)₆]²⁺ och ko‘k; [Cu(NH₃)₄]²⁺ yorkin ko‘k

Aralash ligandli kompleks [Pt(NH₃)₂Cl₂]

III ligandning metalga bog‘lovchi (koordinatsiyalovchi) atomlariga ko‘ra.

O – ligandlik [Fe(C₂O₄)₃]^3-

N – ligandlik [Cu(NH₃)₄]²⁺

IV kompleks xosil qiluvchi markaziy metall ionlarini soniga ko‘ra.

Monoyadrolik [Fe(NCS)₆]^3-

Biyadrolik Al₂Cl₆

Bir necha bosqichda boradigan kompleks xosil bo‘lish muvozanatini ko‘rib chiqamiz

M + L = ML β₁ = a(ML)/a(M) · a(L)

ML + L = ML₂ β₂ = a(ML₂)/a(ML) · aL

ML_n-1 + L = ML_n β_n-1 = a(ML_n)/a(ML_n-1) · a(L)

Umumiy xolda M + nL = ML_n f =1 c = a bo‘lsa β = [ML_n]/[M]·[L]ⁿ

Ag⁺ + 2NH₃ = [Ag(NH₃)₂]⁺ β = 1,6 ·10⁷ lgβ = 7,21

Barqarorlik doimiysi katta bo‘lgan kompleks turg‘un va mustaxkam bo‘ladi.

Mis va kadmiyning tetra amminlik komplekslarining barqarorlik