e-rasm
1.1-rasm. MgAl2O4 shpinelning (yoki magnetit-FeFe2O4 va xromit-FeCr2O4ning) kristall strukturasi: a-kristall panjaraning xy-tekislikdagi proeksiyasi (Mg-tetroedrlari ajratib ko’rsatilgan); b-kristall strukturaning umumiy ko’rinishi; v-Fd3m – fazoviy guruh chizmasi (Mg, Al va O atomlari ko’rsatilgan); g-shpinellning oktaedrik qatlami; d-strukturaning {111} tekislikga proeksiyasi (shpinel va antishpinel qatlamlarining birlashgan ko’rinishi); e- shpinel turdagi strukturada Al oktaedrlaridan xosil qilingan ideal tuzilma.
panjarani hosil qilib uning bo’shliqlarida metall kationlari joylashadi. Kristall panjaraning yacheykasi 64 ta teroedrik bo’shliqlar(A-tugunlar) va 32 ta oktaedrik bo’shliqlar(B-tugunlar)dan tashkil topgan. Shu A-tugunlardan 8 tasini va B-tugunlardan 16 tasini metall kationlar egallaydilar. Bunda katyonlar shunday joylashadilarki, ular bilan to’lgan va qirralari bilan o’zaro bog’langan oktaedrlar qatori band bo’lgan tetroedrlar bilan o’zaro bog’lanib kubning bitta dioganali bo’ylab cho’zilgan holda zanjir hosil qiladi. Natijada bitta oktaedrlar qatlami hosil bo’ladi(1e-rasm). Tetroedrlar bu qatlamni qo’shni oktaedrlar bilan bog’laydilar. Bu oktaedrlar kubning boshqa dioganali bo’ylab joylashadi. Shunday to’rtta qatlam elementar yacheykani hosil qiladi. Kislorodning har bir atomi ikkita oktaedr va bitta tetroedr uchun umumiy xisoblanadi.
Yuqorida aytilganidek, shpinellar tarkibidagi metall kationlari ikki xil bo’ladi: A2+ va B3+. Shpinellar ham ikki xil bo’ladi: normal va antishpinellar. Normal shpinellarda A2+ kationlar A-tugunlarda (tetroedr bo’shliqlarida), B3+ kationlar esa B-tugunlarda (oktaedr bo’shliqlarida) joylashadilar. Antishpinellarda 8 ta B3+ ion A-tugunlarda(tetroedr bo’shliqlarda), 8 ta A2+ va 8 ta B3+ ionlar B-tugunlarda (oktaedr bo’shliqlarda) tartibsiz joylashadilar. Magnetit (FeOFe2O3 yoki Fe2+O O3) antishpinel hisoblanadi.
Shpinel, magnetit va xromitning panjara davrlari 1.2-jadvalda keltirilgan.
1.2-jadval
Shpinel, magnetit va xromitning kristall tuzilishi haqida ma’lumot: Fd3m, Z=8.
Mineral
|
Kimyoviy formulasi
|
Panjara davri a, Å
|
Shpinel
|
MgAl2O4
|
8.09
|
Magnetit
|
FeFe2O4
|
8.39
|
Xromit
|
FeCr2O4
|
8.37
|
Magnit struktura. Mineral magnetit – FeOFe2O3 tabiiy ferrimagnetik hisoblanadi[3]. Uning kimyoviy formulasi birligiga bitta Fe2+ kation va ikkita Fe3+ kation to’gri keladi. Temirning Fe2+ ionlari boshqa metallarning (M=Mg,Ni,Co,Mn va boshqalar) ikki valentli ionlari bilan o’rin almashishlari mumkin. Shunday ferritlar sinfi M2+OFe2O3 umumiy formulaga ega bo’ladi. Yuqorida aytilganidek, nunday ferritlarning kristall panjarasi ichma-ich joylashtirilgan ikkita panjaradan tashkil topadi: tetroedrik-A oktaedrik-B. Magnetitning B panjarasi tugunlarida temirning Fe2+ ionlari (8 ta) bir xil jolashadi. Fe3+ ionlari A va B panjara tugunlarida teng sonda joylashadi (8 tadan). Eng muhimi, A va B panjara tugunlaridagi (tetroedrik va oktaedrik bo’shliqlardagi) Fe3+ ionlarining magnit momentlari o’zaro qarama-qarshi (antiparallel) yo’nalgan bo’ladi. Natijada B panjara tugunlaridagi Fe2+ ionlarining magnit momentlari o’zaro parallel joylashgan bo’ladi va magnetitning kuchli magnit xossasini hosil qiladi.
Magnetit to’yinishgacha manitlanganda Fe3+ (3d5) ionning to’la magnit momenti 5µBga, Fe2+(3d6) ionning to’la magnit momenti esa 4µBga teng bo’ladi. A va B panjaralardagi Fe3+ ionlarining to’la magnit momentlari o’zaro kompensatsiyalanadi. Natijada A va B panjaralarning to’la magnit momenti ya’ni Fe3+(Fe3+Fe2+) formulaga to’gri keladigan magnit moment quyidagicha aniqlanadi: µ= -5µB+5µB+4µB = 4µB. Tajribada µtajr = 4.2 µB qiymat olingan. Shunday qilib, magnetit o’zaro kompensatsiyalanmagan antiferromagnetik – ferrimagnetik hisoblanadi. Uning Neeyel temperaturasi 575°C ga teng.
Xromit (FeOCr2O3 yoki Fe2+O O3) normal shpinel hisoblanib, uning A-tugunlarida(tetroedr bo’shliqlarda) Fe2+ ionlari, B-tugunlarida(oktaedr bo’shliqlarda) esa Cr3+ ionlari joylashadi. U ferrimagnetik xisoblanadi. Uning Neeyel temperaturasi 90°C ga teng. Uning tetroedrik A – panjarasi bo’shliqlarida joylashgan Fe2+ (3d6) ionning to’la magnit momenti 4µBga, oktaedrik B – panjarasi bo’shliqlarida joylashgan Cr3+ (3d3) ionning to’la magnit momenti esa teng. A va B panjara bo’shliqlarida joylashgan Fe2+ va Cr3+ ionlarining magnit momentlari ferrimagnit tartiblanadi, ya’ni o’zaro antiparallel joylashadilar. Natijada quyidagicha aniqlanadigan to’la magnit moment xosil bo’ladi: µ=4µB-3µB. Shu tufayli xromit kuchsiz ferrimagnetik xisoblanadi.
1.3.Paramagnetizmning Van-flek nazariyasi
Ionlardagi kechikib to`ladigan elektron qobiqdagi elektronlarning energetik sathlari energiyasi E-ni bilgan holda Van-Flek tomonidan ishlab chiqilgan paramagnetizmning kvant-mexanik nazariyasi natijalaridan [1,4,5] foydalanib, shunday erkin ionlar sistemasidagi paramagnit qabul qiluvchanlikning temperaturaga bog`liqligini hisoblash mumkin.
Sistema og`ir KYeM ionlaridan tashkil topgan deb faraz qilaylik. Sistemadagi har bir ionning asosiy va birinchi uyg`ongan holat energiyasi farqi issiqlik energiyasidan juda katta bo`lganda   Van-Flek nazariyasi shu sistemaning solishtirma magnit qabul qiluvchanligi uchun quyidagi ifodani beradi:
  . (1.3)
Bunda, NA-Avagadro soni; M-berilgan KYeM ning atom massasi; kB-Boltsman doimiysi; T-Absolyut temperatura;  -Bor magnetoni;   -Lande faktori.
Lande faktori quyidagicha aniqlanadi:
 .  (1.4)
(1.3) dagi ikkinchi qo`shiluvchi temperaturaga bog`liq bo`lgan Van-Flek paramagnetizmi. Undagi   quyidagicha aniqlanadi:
  . (1.4)
Bu ifodadagi F quyidagicha aniqlanadi:
  . (1.5)
(1.3) ifodadagi birinchi qo`shiluvchi magnit qabul qiluvchanlikning temperaturaga bog`liq qismini χ(T) aniqroq qilib aytganda KYeM ning kristall panjarasi tugunlarida o`rtoqlashgan 4f-qobiq elektronlarining magnit qabul qiluvchanligini, ikkinchi qo`shiluvchi   temperaturaga bog`liq bo`lmagan qismini ifodalaydi. Demak (1.3) ifodadan ko`rinadiki   shart bajarilganda yuqori temperatura va kuchsiz magnit maydonda   KYeM ning erkin ionlari sistemasining magnit qabul qiluvchanligi, ionlar asosiy holatining to`la mexanik moment kvant soni J ga temperaturasi T bilan aniqlanar ekan.   =0 bo`lganda (1.3) ifoda quyidagi klassik Xund formulasiga aylanadi:
 (1.7)
Agar
 (1.8)
belgilash kiritilsa, (1.7) ifoda Kyuri empirik qonuninig analitik ifodasiga aylanadi:
 . (1.9)
(1.8) ifodada belgilangan   kattalik
  (1.10)
KYeM erkin ioni effektiv magnit momentining nazariy qiymatini aniqlaydi. Bu kattalikning tajribaviy qiymatini aniqlash uchun (1.8) dan quyidagi ifodani olish mumkin:
 . (1.11)
KYeM ionlarning magnit o`zaro ta`siri, energiyaga proportsional bo`lgan, Kyurining paramagnit temperaturasi deb ataladigan,  kattalikni (1.3) ifodaning birinchi hadi maxrajida   almashtira olish bilan hisobga olish mumkin [1,6]. Buni hisobga olganda (1.9) ifoda Kyuri-Veyss qonunining analitik ifodasiga aylanadi:
 . (1.12)
Yengil kamyob yer metallari uchun ning qiymatini hisobga olmaslig mumkin emasligini hisobga olsak (1.3) dan Kyuri-Veyss qonunining umumlashgan ifodasini olamiz:
 . (1.13)
Temir guruhi metallari atomlari(ionlari)ning 3d-qobiq elektronlarining uyg’ongan va asosiy energetik sathlar energiyalarining farqi  (T-absolyut temperatura) bo’lgani uchun Van – Flek nazariyasidan bu elementlar magnit qabul qiluvchanligining temperaturaga bog’lanishini hisoblash uchun quyidagi ifodani olish mumkin [5]:
 , (1.14)
bu ifodada ham quyidagicha belgilash kiritamiz:
 . (1.15)
Bundagi  . (1.16)
(1.15) ga asosan (1.14)dan (1.12) ko’rinishdagi quyidagi Kyuri-Veyss qonunining empirik ifodasini olish mumkin.
Shuni alohida qayd etish kerakki, (1.16) ifoda bo’yicha nazariy hisoblangan  ning qiymati, TGM bitta atomiga to’g’ri keladigan magnit momentning tajribaviy qiymatidan ancha katta bo’lib chiqadi. Buning sababi quyidagicha: temir guruhi elementlarining kristall holatida panjara tugunidagi 3d elektronlar, shuningdek ularning orbital magnit momenti, qo’shni tugunlardagi ionlarning kuchli elektr maydoni ta’siridan yaxshi himoya qilinmagan. Shu ta’sir natijada ionlar magnit momentlarining orbital tashkil etuvchisi, kristallda aniq bir yo’nalish olib, qotib (,,muzlab”) qoladi. Orbital momentning kristall maydoni bilan o’zaro ta’sir energiyasi ion ichidagi spin – orbital bog’lanish energiyasidan ancha katta bo’ladi. Shu tufayli magnit momentining (1.16) ifodadagi orbital tashkil etuvchisini hisobga olmaydigan darajada kichik deb qarash mumkin (L0).U holda (1.16) ifodani quyidagicha yozish mumkin:
 . (1.17)
Agar multipletlik - 2S+1, yoki 3d qobiqdagi juftlashmagan elektronlar soni - N
aniq bo’lsa, ning qiymatini (1.17) dan kelib chiqadigan quyigdagi ifoda yordamida ham topish mumkin ( ):
 . (1.18)
TGM bitta atomiga to’g’ri keladigan magnit moment-effektiv magnit momentining tajribaviy qiymatini ham (1.15) dan olinadigan (1.11) ifodada foydalanib topiladi.Shuni alohida qayd etish lozimki, TGM ionlari uchun (1.17) yoki (1.18) ifodalar bo’yicha hisoblash natijalar tajriba natijalari bilan yaxshi mos tushadi. TGM ionlarining asosiy magnit xarakteristikalari 1.4–jadvalda keltirilgan.
| 