Kimyoviy kompyuter modellash

Bir nechta yondoshuvlarga asoslangan DFT usullari taklif qilingan. Masalan, lokal spin zichlik yondoshuvi (Local Spin Density Approximation), gradientli korreksiya (GGA-Generalized Gradient Approximation) va gibrid usullar.

LSDA usullarida XFR hisoblash aniqligidagi natijalar olingan. GGA yondoshuviga asoslangan usullar sarasiga B88 va LYP usullarini kiritish mumkin. B88 1988 yil Bekke tomonidan taklif qilingan . LYP usulining avtorlari Li, Yang va Parr hisoblanadi. Hisoblashlarda GGA yondoshuviga asoslangan usullarda LDA yondoshuviga nisbatab aniqroq natijalar olingan.

bu yerda, a, b va с Векке tomonidan aniqlangan konstantalar. Ifoda Xartri-Fok (HF), B88 va LSDA usullaridan topiladigan tuzatish almashinuv qismlarini o’z ichiga olgan. Yana shuningdek, korrelyasion energiyalarni ifodalashda Vosko, Vilk va Nusair (Vosko, Wilk, Nusair) formulasidan foydalanilgan hamda gradient korreksiya kiritilgan.

Firefly/Gamess programmasidagi B3LYP1 boshqa programmalardagi B3LYP bilan ekvivalent. Firefly-ga B3LYP5 usuli ham kiritilgan. Undan tashqari bu programmaga LYP, BLYP, BHHLYP, BVWN5 kabi 20-dan ortiq DFT usullari kiritilgan.

Gaussian programmasida LSDA, BPV86, B3LYP, CAM-B3LYP, B3PW91, MPW1PW91, PBEPBE, HSEH1PBE, HCTH, TPSSTPSS, WB97XD va boshqa usullari mavjud.

Kvant-kimyoviy hisoblarda erituvchi ta’sirini inobatga olish usullari

Ma’lumki reaksiyalar suyuq fazada boradi. Erituvchilar tabiatiga qarab reaksiya unumi va mexanizmi o’zgarishi mumkin. Shuning uchun gaz fazada qilinadigan hisoblashlarga erituvchi ta’sirini inobatga olish yo’llari o’ylab topilgan.

Kvant-kimyosidagi solvatlanish effektlarini inobatga olish usullarini ikki usulga bo’lish mumkin: 1. Diskret usullar 2. Kontinual.

Diskret usullarda birikma va erituvchi ta’siri birikma atrofiga bir nechta erituvchi molekulalarini qo’yib hisoblashga asoslangan. Bu usul supermolekulalar yondoshuvi deb ham ataladi.

Kontinual (solvaton) usullarda erituvchi molekulalari qatnashmaydi, faqat erituvchi kattaliklari kiritiladi. Reaktiv maydon modeli kontinual yondoshuvga asoslangan, keng tarqalgan erituvchi ta’sirini inobatga olish usulidir. Bu modelda solvent dielektrik o’tqazuvchanlikka (e) ega bo’lgan bir jinsli qutbli maydon deb qaraladi. Erigan modda solvent ichidagi bo’shliqqa joylashtiriladi. Dielektrik o’tqazuvchanlikka ega bo’lgan maydonga tushirilgan har qanday zaryad erituvchida elektrik maydonni yuzaga keltiradi. Ushbu maydon erigan modda bilan ta’sirlashish orqali uning xarakteristikalarini o’zgartiradi Solvat molekulasi bo’shliqda ma’lum bir tartibda yo’nalgan bo’ladi hamda molekula tuzilishi ta’sirlashuv natijasida vakuumdagiga nisbatan o’zgaradi. Erigan moddaning erkin solvadanish energiyasi G_solv quyidagi tarkibiy qismlar yig’indisidan iborat:

ΔG_sol = ΔG_el + ΔG_disp. + ΔG_kav.

bu yerda, AG_el - erituvchi va erigan birikma orasidagi elektrostatik ta’sirlashuv, AG_disp. -dispersion (solvent-solvat Van-der-Vaals) ta’sirlashuv, AG_kav-kavitatsion energiya, yani erigan modda bo’shlig’i atrofida tashqi qadamni hosil qilishda sarflanadigan energiya.

Bo’shliq hosil qilish ma’lum bir energiyani talab qiladi, shuning uchun G_kav>0. Eritmada dispersion va elektrostatik ta’siriashuvlarning mavjudligi erigan birikma barqaroriigini oshiradi, yani energiyani kamaytiradi, shuning uchun AG_el<0, AG_disp<0.

Hisoblash programmalarida keng ommalashgan usullardan biri PCM (Polarized Continuum Model) va uning soddalashtirilgan varianti COSMO (Conductor-like Screening Model).

Jadval. Ayrim erituvchlarning dielektrik o’tqazuvchanligi (e)

Quyida tiosionat anionini suvli muhitda hisoblash uchun tuzilgan input fayl keltirilgan:

! GAMESS (US) STYLE.

SSYSTEM SEND

SCONTRL RUNTYP^OPTIMIZE SCFTYP=RHF DFTTYP=B3LYP1 ICHARG=-1 COORD-CART SEND

SBASES GBASES=N31 NGAUSS=6 SEND

SSTATPTNSTEP=100 OPTTOL=0.000001 SEND

SPCM SOLVNT=WATER SEND

SDATA

CNS Cl

CARBON 6.0 1.470000000 0.000000000 0.000000000

SULFUR 16.0 2.380000000 1.576166000 0.000000000

SEND

Atom zaryadlarini hisoblash usullari

Atomlarning zaryad qiymatini eksperimental usullar bilan aniqlab bo’lmaydi, lekin uni hisoblashning bir necha matematik usullari mavjud:

· Malliken zichlik taqsimoti tahlili (Mulliken population analysis);

· Lauvdin zichlik taqsimot tahlili (Lovdin population analysis);

· Tabiiy bog’ tartibi tahlili (NBO – Natural bond order analysis);

· Molekula tarkibidagi atomlar (AIM – Аtoms in molecules);

· Elektrostatik ta’sirlashishlar usuli (Merz – Singh – Kollman (MK), Chelp,

ChelpG).

Atom qobiqlari tavsiflari bevosita tajriba yo’li bilan kuzatilishi mumkin emas, chunki bu tafsiflar takrorlanmas ko’rinishda o’ziga xoslikka ega bo’lib, har qanday turdagi fizik tavsiflar orqali aks ettirish imkonini bermaydi. Ma’lumki, atom musbat zaryadga ega bo’lgan yadro va uning atrofida electron qobiqlar bo’ylab joylashgan manfiy zaryadga ega elektronlardan tashkil topgan bo’lib, bu tavsiflar har bir atomda o’ziga xos farqlanishlarni belgilab beradi. Biroq, zich holatdagi electron qobiqlarning yadroga tortilib turish tavsiflari haqidagi tushuncha bu holatda zichlik bo’yicha elektronlarning taqsimlanish qonuniyatlarini batafsil tushuntirib berish imkoniyatini bermaydi. Bunda elektronlarning yadro atrofida joylashishi barqaror holatdagi son bilan ifodalash mumkin bo’lgan qiymatga ega bo’lmasdan, balki vaqt ulushlari davomida yadrodan ma’lum bir masofada joylashish holatida bo’lishi qayd qilinadi. Garchi, bu su’niy holatda tasavvur qilingan manzarani ifodalab bersada, molekulyar darajadagi o’zaro ta’sirlashishlarda nukleofil yoki elektrofil ta’sirlashishlarga moyillik xususiyatlarini tavsiflashda samarali ko’rinishda, holatni oldindan baholash imkonini beradi. Bu tavsiflar kimyogar uchun ion yoki kovalent tabiatga ega qutblanishlar,bog’lanishlar va hokazo holatlarni oydinlashtirish imkonini beradi.

Malliken bo’yicha zichlik taqsimoti tahlili keng qo’llaniluvchi tahlillardan biri hisoblanadi. Malliken tomonidan ishlab chiqilgan sxemaga muvofiq, fundamental holatda ikkita orbital orasidagi qoplanish to’lqin funksiyasining ular orasida bir xil qiymatda taqsimlanishi amalga oshiriladi. Bu tamoyil alohida olingan elemendarning elektromanfiylik xususiyatini to’liq holatda tushuntirib bera olmaydi. Biroq, bu holat haqiqatdan ham to’lqin funksiyalarning ajratilishida va kichik basis to’plamlarini tavsiflashda juda samarali usul hisoblanadi.

Ayrim kamchiliklarga qaramasdan, Malliken bo’yicha zaryad hisobi juda keng ommalashgan. Ehtimol, ushbu usulning keng ommalashishining eng asosiy sabablaridan biri- ushbu usulning oson tushinilishi bilan bog’liq bo’lishi mumkin. Bu holat albatta, katta darajada afzallikni belgilab beradi, chunki zichlik taqsimoti tahlili ko’pgina holatlarda kimyo yo’nalishida amalga oshiriluvchi tajriba natijalarini miqdoriy jihatdan oldindan aytib berish maqsadlarida ham foydalaniladi. Qayd qilib o’tish kerakki, hozirgi vaqtda mavjud bo’lgan adabiyot ma’lumodari tarkibida Malliken ZTT ikki xil nuqtai nazardan tavsiflanishi kuzatiladi. Bu holatdagi farqlanishlar asosan turli xil dasturiy pakedardan foydalanilganda tahlillarning turli xilda aks ettirilishi va ularning turli xilda nomlanishi asosida kelib chiqadi. Shuning uchun Malliken bo’yicha atom zaryadini yarim empirik PM3 va noempirik usullarda qarab chiqamiz.

Molekula tarkibidagi molekulyar orbitalar - bu АО chiziqli funksiyalar kombinatsiyalarining asosini tashkil qiladi. Bu holatda me’yoriy barqarorlik ta’minlanishi uchun MO-dagi koeffisiendar kvadratlarining yig’indisi, ya’ni normallashtirish shard 1-ga teng bo’lishi talab qilinadi.

1 = |ᴪ|2² =ᴪ*ᴪ =ʃ ᴪ *(q) ᴪ (q)dq

Bu yerda, ᴪ*ᴪ kompleks qo’shma funksiyadir. Bu tenglik normallashtirish sharti deb ataladi. ᴪ funksiya har doim mos koeffisiendarni tanlash orqali

normalangan bo’lishi kerak.

C-doimiy koeffisientlar.

Ushbu normallashtirish shartini metan molekulasi misolida ko’rib chiqaylik.

Hyperchem majmuasida “draw” tugmasi yordamida C atomini belgilab olinadi va darchaga bitta bosiladi.

C atomi xosil qilingandan keyin menyudagi Build bo’limidagi “Add Hydrogens” tugmasi yordamida vodorod atomlari qo’shiladi –metan molekulasi xosil bo’ladi.

Keyingi bosqichda metan molekulasini PM3 yarim 73empirik usulida optimizasiya qilish uchun zaryad (Total charge=0) va spin (Spin multiplicity=1) tanlanadi. OK tugmalari bosiladi. Menyu “Compute” qismidan muqobillashga o’tiladi.