НИТРОБИРИКМАЛАР
Нитроалканларни номлаш учун тегишли алкан номига нитро- олд қўшимчаси қўшилади. Углеводород занжиридаги ўринбосарлар Нитроалканлар алканларни тўғридан тўғри нитролаб, ноорганик нитритларни алкиллаб, баъзан нитрозо- ёки аминобирикмаларни оксидлаб олинади.
Алканларни тўғридан тўғри нитролаш юқори температурада, суюқ ёки газ фазасидан суюлтирилган нитрат кислота ёки азот оксидлари таъсирида олиб борилади.
Алканларни суюқ фазада нитролаш реакцияси биринчи марта М.Коновалов томонидан ўтказилган. Реакция алканларни 10-25 % ли нитрат кислота билан кавшарланган ампулада 140-150 oC да қиздириш билан олиб борилган (1899).
Ёнаки маҳсулотлар сифатида кетонлар, карбон кислоталар ҳосил бўлади.
Алканларни газ фазасида нитролаш Х.Гесс томонидан амалга оширилган (1930). Алкан ва нитрат кислотасининг буғлари махсус реакторларда 0,2-2 секунд давомида 420-480 oC гача қиздирилади ва тезда совутилади. Метандан нитрометан ҳосил бўлади. Этан, пропан ёки бутанлар нитроланганда углерод-углерод боғлари узилади ва нитроалканлар аралашмаси ҳосил бўлади. Аралашма ҳайдаш йўли билан ажратилади.
Тўғридан тўғри нитролаш реакцияси эркин радикал механизм бўйича боради. Эркин радикаллар нитрат кислотасининг термик парчаланиши натижасида ҳосил бўлади.
Кумуш нитрит галогеналканлар билан алкилланганда нитроалканлар ва алкилнитритлар аралашмаси ҳосил бўлади (В.Мейер, 1872).
Бошқа нитритларни ҳам тегишли эритувчи танлаб алкиллаш мумкин. Бунинг учун биполяр апротон эритувчилардан, масалан диметилсульфоксид ва диметилформамиддан фойдаланиш мақсадга мувофиқдир. Ушбу эритувчилар катионларни кучли солватлаганлиги учун нитрит-ион фаолланади.
Нитрит-ион икки томонлама реакцион қобилиятга эга заррача ҳисобланади (иккита реакцион марказли амбидент анион).
Нитроалканлар рангсиз ёки сарғиш тусли суюқ ёки кристалл моддалардир. Мононитроалканлар катта дипол моментига эга (10,5۰10-30... 12,6۰10-30 Кл/м, ёки 3,15-3,7 D). Бунга сабаб ннитрогуруҳнинг қутбланганлигидир. Нитрогуруҳ семиполяр боғ тутади:
Семиполяр боғда атомлар орасида иккинчи боғловчи орбитал ҳосил бўлиши мумкин эмас, чунки азот атоми тегишли тўлмаган орбиталга эга эмас. Сулфоксидлар, сульфонлар ва сульфон кислоталаридаги олтингугурт-кислород боғиниг азот-кислород боғидан асоси фарқи ҳам айнан шунда, яъни олтингугурт тўлмаган d-орбиталларга эга.
Нитрогуруҳ оддий боғланган π-электронли система ҳисобланади. Ундаги азот атоми –N+ биринчи кислород атоми каби sp2 гибридланган ҳолатда, иккинчи кислород атоми эса тақсимланмаган электрон жуфти билан қатнашади. Шундай қилиб 4 π электронли система ҳосил бўлади. Иккила азот-кислород боғлари тенглашади ва кислород атомлари бир хил бўлиб қолади. Нитрогуруҳдаги N-O боғининг узунлиги (0,122 нм) гидроксиламиндагига (0,136 нм) қараганда қисқароқ, нитрозогуруҳдагига қараганда эса узунроқ бўлади (0,115 нм).
Нитрогуруҳдаги атомларнинг электронга мойиллига анча кучли бўлиб, электроноакцептор таъсирга ва –I ва –M эффектларга эга.
|
