ДИКАРБОНИЛ БИРИКМАЛАР
Дикарбонил бирикмалар карбонил гуруҳларнинг жойлашишига қараб синфланади:
1,2- ёки -дикарбонил бирикмалар;
1,3- ёки -дикарбонил бирикмалар;
1,4- ёки - дикарбонил бирикмалар ва ҳ.к.
Дикарбонил бирикмалар умумий қоидаларга мувофиқ номланади. Диальдегидларни номлашда -диаль суффикси, дикетонларни номлашда -дион суффикси қўлланилади. Агар альдегид ва кетон бирга келса алдегид номига оксо- префикси қўшилади. Баъзи бирикмалар тривиал ва рационал номлар билан номланади:
|
Этандиаль, глиоксаль
|
|
Бутандион-2,3, диацетил
|
|
Пропандиаль, малон альдегиди
|
|
Бутандиаль, қаҳрабо альдегиди
|
|
3-оксобутаналь, формилацетон
|
|
Пентандион-2,4, ацетилацетон
|
|
Циклогександион-1,3
|
|
Индандион-1,3
|
1,2-ДИКАРБОНИЛ БИРИКМАЛАР
1,2-дикарбонил бирикмалар ҳар хил оксидланиш реакциялари ва оксимларни гидролиз қилиш йўли билан олинади.
1,2-диоллар карбонил гуруҳ ёнида –СН2- гуруҳ тутувчи алдегидлар ва кетонлар, -гидроксикарбонил бирикмалар, айрим ҳолатларда учбоғ тутувчи бирикмалар ва диарилэтанлар оксидланишидан ҳосил бўлади. Оксидловчи сифатида катализатор иштирокида кислороддан, баъзан SeO2, KMnO4 дан фойдаланилади.
Кетонлар нитрозоланса 1,2-дикетонларнинг монооксимлари ҳосил бўлади, улар гидролиз қилинса 1,2-дикетонларга айланади:
1,2-дикарбонил бирикмалар сариқ тусли суюқ ёки кристалл моддалар бўлиб, хушбўй ҳидга эга.
Ёнма-ён турган карбонил гуруҳлар бир-бирига сезиларли таъсир кўрсатади. Бунинг натижасида карбонил гуруҳлардаги углерод атомларида эффектив (мусбат) заряд монокарбонил бирикмаларга нисбатан ортади.
1,2-дикарбонил бирикмалардаги карбонил гуруҳлар ўзаро π-электронлар даражасида таъсирлашади. Шунинг учун қуйи эркин МО монокарбонил бирикмалардагига нисбатан анча “қуйида” жойлашади. Бу ютилишнинг электрон спектрларида ҳам кўринади. Кам интенсив π → π* ўтиш кўринадиган соҳага сурилади, шунинг учун бирикмалар сариқ рангга эга бўлади. Масалан, диацетилнинг гептандаги эритмаси 430-450 нм (ε~20-30) соҳада ютади.
1,2-дикарбонил бирикмалар оддий карбонил бирикмларга хос барча реакцияларга киришади. Фақат реакциялар тезроқ боради. Монофункционал нуклеофиллар билан реакциялар босқичма-босқич боради. Аввал битта карбонил гуруҳ, кйин иккинчиси реакцияга киришади. Дифункционал нуклеофил реагентлар циклик бирикмалар ёки полимерлар ҳосил қилади. Бундан ташқари баъзи қайта гуруҳланиш реакциялари ҳам кузатилади.
Кучли электронодонорлар таъсирида (масалан, ишқорий металлар) ёки электролиз жараёнида (катодда) 1,2-дикарбонил бирикмаларга электрон бирикиши содир бўлади. Бундай бирикмлар ЭПР методи билан аниқланиши мумкин бўлган анча барқарор анион-радикал ҳосил қила олади. Кейин қайтарилганда анион-радикалдан беқарор ендиоллар ҳосиласи-дианион- ендиолят-ион ҳосил бўлади:
Фаол 1,2-дикарбонил бирикмалар, айниқса кетоалдегидлар ва глиоксаль кучсиз нуклеофиллар билан ҳам осон реакцияга киришади. Масалан сув осон бирикиб карбонил бирикманинг гидрати ҳосил бўлади.
Аммиак, аминлар, гидразин ва гидроксиламин билан реакция осон кетади. Масалан 1,2-дикарбонил бирикмалар аммиак билан альдегидлар иштирокида реацияга киришиб имидазол ҳосиласига айланади, гидроксиламин таъсирида диоксимлар ҳосил қилади.
Диоксимларнинг фазовий тузилиши турлича бўлиши мумкин. Диоксимлар металларнинг ионлари билан барқарор ички комплекслар-хелатлар ҳосил қилиш қобилиятига эга. Ушбу бирикмалар ичида никелнинг комплекслари муҳим аҳамиятга эга бўлиб, қизил рангга эга. Диметилглиоксим Чугаев реактиви деб номланади ва аналитик кимёда қўлланилади.
1,2-дикарбонил бирикмалар гидразин билан реакцияга киришганда поликонденсатланиш маҳсулотлари-полиазинлар ҳосил бўлади.
1,2-дикетонлар о-диаминоаренлар билан таъсирлашиб гетероциклик бирикмалар-хиноксалинларни ҳосил қилади.
Ишқорий муҳитда бензил дифенилгидроксисирка кислотасига қайта группаланади (Ю.Либих, Н.Зинин, бензил қайта группаланиши).
Бензил қайта группаланиши кўпроқ арил ўринбосарлар тутувчи 1,2-дикетонларга хосдир.
Муҳим вакиллари.
Глиоксаль-сариқ тусли суюқлик, сувда осон эрийди, 50,4 oC да қайнайди. Эритмаларида аста секин полимерланади.
Глиоксаль гликолни дегидридлаб ёки паральдегидни каталитик оксидлаб олинади.
Глиоксаль саноатда гетероциклик бирикмалар ва бўёқ моддалар олишда ишлатилади.
Диацетил- сариқ рангли суюқлик, 88 oC да қайнайди. Диацетил эфир мойларида, сариёғда, пишлоқда учрайди.
Диацетил озиқ-овқат саноатида ишлатилади. Диацетилнинг диоксими-диметилглиоксим аналитик кимёда никелни аниқлаш учун ишлатилади.
1,3-ДИКАРБОНИЛ БИРИКМАЛАР
|
