КИМЁВИЙ ХОССАЛАРИ.
Карбонил бирикмаларнинг кимёвий реакциялари асосан қутбланган электроноакцептор карбонил гуруҳи бўйича боради. Бундан ташқари α-ҳолатдаги водород атомининг алмашиниши билан ҳам ўзгаришларга учрайди. Баъзи карбонил бирикмалар, масалан формальдегид α- водород атоми тутмайди. Шуни ҳам ёдда тутиш керакки, альдегидлар кетонларга қараганда реакцион қобилияти юқоридир. α-ҳолатда водород атоми тутувчи карбонил бирикмалар кучсиз СН-кислоталар бўлиб, боғланган амбидент –ион ва енол ҳосил қилиши мумкин:
Енолланувчи карбонил бирикмалар таутомер системалар бўлиб, енолнинг миқдори жуда кам, яъни 10-2-10-6 % атрофида бўлади. Шунинг ўзи ҳам баъзи реакцияларни енол орқали боришига етади.
Карбонил бирикмлар жуда кучсиз СН-кислоталар ҳисобланади. Сувли эритмаларда асос катализаторлар иштирокида (рН 12-13) анионнинг концентрацияси ионланмаган модда миқдорига нисбатан 10-1-10-5 % га етиши мумкин. Алканолларнинг эритмаларида алканолятлар иштирокида бу кўрсаткич 1-10 % га етади.
Кислород атомидаги тақсимланмаган электронлар ҳисобига карбонил бирикмалар кучсиз асос сифатида кислоталар билан таъсирлаша олади. Протон кислоталар билан таъсирлашганда кислоталилик константаси ва кислота концентрациясига боғлиқ равишда протон карбонил гуруҳга водород боғи орқали ёки ковалент боғ билан боғланади. Бунинг натижасида карбонил гуруҳдаги углерод атомининг электрофиллиги ортади.
Льюис кислоталари билан донор-акцептор боғланган бирикиш маҳсулотлари ҳосил бўлади. Альдегидлар ва кетонлар жуда кучсиз асослардир (рКВН+≈-6...-8). Протонланган карбонил бирикманинг миқдори фақат 60-80 % ли сульфат кислотадагина 0,1-1 % га етади. Шуни назарда тутиш керакки, водород боғининг ҳосил бўлиши ҳам карбонил бирикмаларнинг кучсиз нуклеофил реагентлар билан реакцияга киришиш қобилиятини оширади.
α-углерод атомидаги реакциялар одатда енол ёки анион иштирокида боради. Масалан бром билан реакция қуйидагича боради:
Ушбу реакция секин борадиган жараён бўлиб, унинг тезлиги енолланиш тезлигига боғлиқ. Ҳаракатчан α-водород атоми тутувчи бошқа реакцияларга кириша олади. Мазкур реакцияларни енол шакл ёки карбонил бирикманинг аниони орқали борадиган электрофил ўрин олиш реакциялари деб қараш мумкин. Мисол қилиб карбонил бирикмаларни нитрозолаш, нитролаш, алдол конденсацияси реакцияларини кўрсатиш мумкин.
Карбонил гуруҳга нуклеофил реагентларнинг бирикиши осон боради. Ионлар билан бир қаторда нейтрал нуклеофиллар ҳам бирикади. А) Н-нуклеофилларнинг бирикишига гидрид-ионлар, масалан боргидридлар, алюмогидридлар таъсирида гидридлаш реакциялари киради.
Гидрид-ионлар донори сифатида кучли кислота иштирокида триалкилсиланлардан фойдаланиш ҳам мумкин:
Мазкур реакцияда аввало карбонил бирикманинг протонланади, кейин гидрид-ион мусбат зарядланган углерод атомига ўтказилади (ионли гидридлаш методи). Ионли гидридлашнинг айрим ҳолатларида карбонил бирикмалар углеводородларга айланади.
Карбонил гуруҳга С-нуклеофилларнинг табиатига мувофиқ кўплаб бирикиш реакциялар мавжуд. Карбанион табиатига эга бўлган бир қатор нуклеофиллар маълум. Буларга асосан С-М боғ тутувчи металлорганик бирикмалар киради.
R2-углеводород қолдиғи алкил, алкенил, алкинил, арил типида бўлиши мумкин. Бирикиш реакцияси натижасида алканолларнинг ҳосилалари, алканолятлар ҳосил бўлади. Бу спиртлар олишнинг муҳим методи ҳисобланади. Карбонил бирикмаларнинг муҳим реакцияларидан бири - альдол конденсацияси (ёки альдол бирикиш) альдегид ёки кетондан ҳосил қилинган карбанионни карбонил гуруҳга бирикишига асосланган.
Альдол бирикиш реакциясида β-гидроксикарбонил бирикмалар ҳосил бўлади. Ацетальдегиддан алдол ҳосил бўлишини биринчи марта 1872 йилда рус кимёгари ва композитори А.Бородин ва француз кимёгари Ш.Вюрц бир-биридан мустақил тарзда ўрганганлар.
Айрим ҳолатларда альдол бирикиш реакциялари кислота катализаторлари иштирокида боради. Бунда нейтрал ва кучсиз С-нуклеофил –енол- фаоллашган карбонил гуруҳга бирикади. Альдол бирикиш реакциялари маҳсулотларидан сув молекуласи осон ажралиб тўйинмаган альдегидлар ҳосил бўлади (кротон конденсацияси).
Карбонил бирикмаларга нитроалканларнинг бирикиши ҳам альдол конденсацияси каби тарзда боради. Водород цианид карбонил бирикмаларга бирикиб α-гидрокиснитриллар-циангидринлар ҳосил қилади:
Реакция қайтар бўлиб, ишқорий муҳитда циангидринлар цианнид тузга ва карбонил бирикмага парчаланади.
Нейтрал С-нуклеофилларга айрим фосфоний ва сульфоний ички тузлари (илидлар) ва диазоалканлар ҳам киради.
Фосфонийилидлар карбонил бирикмалар билан таъсирлашиб алкенлар (Виттиг реакцияси), сульфонийилидлар эса эпоксидлар ҳосил қилади:
Диазометан ва бошқа диазоалканлар карбонил бирикмаларга бирикади. Бирикиш маҳсулоти азот ажралиб чиқиши билан парчаланиб эпоксидга айланади, ёки изомерланиб кетонга айланади:
Реакция Льюис кислоталари иштирокида боради.
Алкенлар ва электронодонор гуруҳлар тутувчи аренлар (еноллар, енаминлар, феноллар, ариламинлар, баъзи ҳолатларда алкил ўринбосар тутувчи алкенлар) нейтрал С-нуклеофиллар ҳисобланади. Еноллар ва енаминлар иккитадан, яъни С ва О, С ва N атомларида реакция марказига эга бўлган нуклеофиллардир. Феноллар ва ариламинлар о- ва п- ҳолатлардаги углерод атомларида ва О- ёки N-атомларида реакция марказларига эга.
Карбонил бирикмаларни нейтрал С-нуклеофиллар билан реакциясини амалга ошириш учун карбонил гуруҳни протонлаб фаоллаштириш зарур. Кислота катализатори иштирокида карбонил бирикмалар феноллар ва ариламинлар билан реакцияга киришади.
D= -OH, -NR2
Агар D бирламчи ёки иккиламчи аминогуруҳ бўлса азот атомида параллел реакция кетади.
Феноллар ва ариламинлар билан борадиган реакция биринчи босқичда тўхтаб қолмайди ва нуклеофилнинг иккинчи молекуласи билан реакция давом этади.
Карбонил бирикмаларни нуклеофил алкенлар билан реакциясини қуйидагича тасвирлаш мумкин:
D= -OH, -NR2
Агар D= Alk ёки С6Н5 бўлса реакция янада мураккаброқ боради ва 1,3-диоксанлар ҳосил бўлади. Бу айниқса формальдегид учун характерлидир (Принс реакцияси). Карбонил гуруҳларга N-нуклеофилларнинг бирикиш реакцияларига аммиакни, бирламчи ва иккиламчи аминларни, гидразин ва унинг ҳосилаларини, гидроксиламинни бирикиш реакцияларини мисол қилиш мумкин. Аммиак ва бирламчи аминларнинг бирикишини умумий тарзда қуйидагича ифодалаш мумкин:
Реакция деярли доимо бир молекула сув ажралиб чиқиши ва С=N боғининг ҳосил бўлиши билан тугайди. Айрим ҳолатлардагина кейинги ўзгаришлар-олигомерланиш, гетероциклик бирикмалар ҳосил бўлиши кузатилади. Карбонил гуруҳнинг азот тутувчи ҳосилалари қуйидагича номланади:
R2
|
Ҳосила
|
H, Alk, Ar
|
Азометин (имин)
|
OH
|
Оксим
|
NH2
|
Гидразон
|
NHC6H5
|
Фенилгидразон
|
NHCONH2
|
Семикарбазон
|
Ушбу ҳосилаларнинг аксарияти карбонил бирикмаларни суюқланиш температураси бўйича идентификация қилишда қўлланилади.
Гидразинни икки молекула карбонил бирикма билан ўзаро таъсири натижасида азинлар ҳосил бўлади:
Иккиламчи аминлар реакция бошқача кетади. Бунда С=N боғи ҳосил бўлмайди, балки бир молекула сув, айниқса кислота катализаторлари иштирокида, ажралиб чиқиб енаминлар ҳосил бўлади. Аминлар мўл миқдорда олинган бўлса диаминлар (аминаллар) ҳосил бўлади:
О-нуклеофилларни карбонил гуруҳларга бирикиши бир қатор реакцияларни, жумладан сув, алканоллар, пероксикислоталар, олигомерланиш ва полимерланиш реакцияларини ўз ичига олади. Анион О-нуклеофиллар (гидроксидлар, алканолятлар) билан борадиган реакциялар натижасида бошқа ўзгаришлар содир бўлади (альдол бирикиш, диспропорцияланиш).
Сув ва алканоллар кучсиз нуклеофиллар ҳисобланади. Шунинг учун реакция фақат жуда фаол (формальдегид, галогеналмашинган альдегидлар ва кетонлар) ёки кислота катализаторлари билан фаолланган карбонил бирикмалар билангина боради. Бундай реакцияларни қуйидагича тасвирлаш мумкин:
R2=H, alk.
Алканоллар билан реакция натижасида яримацеталлар, алканоллар мўл миқдорда олинса ацеталлар ҳосил бўлади:
Гидроксидлар ва алканолятлар билан борадиган реакциялар натижасида бирикиш маҳсулотлари ҳосил бўлади, лекин енолланадиган карбонил бирикмаларда бир вақтда альдол бирикиш реакцияси, енолланмайдиган альдегидларда эса диспропорцияланиш реакцияси боради.
Альдегидлар тримерланиши, формальдегид эса полимерланиши мумкин.
S-нуклеофилларни карбонил гуруҳга бирикиш реакцияларига водород сульфид, тиоллар (меркаптанлар), гидросульфитларни бирикиш реакциялари киради.
Водород сульфид ва тиоллар билан борадиган реакциялар карбонил гуруҳни фаоллаш учун кислота катализаторлари иштирокида олиб борилади. Водород сульфид таъсирида тиокарбонил бирикмалар ёки бошқа маҳсулотлар (олигомерлар) ҳосил бўлади:
Карбонил бирикмаларни тиокарбонил бирикмаларга айлантириш учун P2S5 яхши реагент ҳисобланади.
Тиоллар карбонил бирикмалар билан таъсирлашиб тиоацеталлар (меркапталлар) ҳосил қилади:
Гидросульфит-аниони ўзига хос S-нуклеофил ҳисобланади. Гидросульфитлар карбонил бирикмаларга бирикиб бисульфит бирикмалар-α-гидроксисульфон кислоталарнинг тузларини ҳосил қилади:
Мазкур бирикмалар яхши кристаллангани учун карбонил бирикмаларни тозалашда қўлланилади. Кучсиз ишқорий муҳитда улар яна карбонил бирикмага ва сульфитга парчаланади. Карбонил гуруҳга галоген-нуклеофилларни бирикиши карбонил бирикмаларнинг фосфор, олтингугурт ва бошқа элементларнинг галогенидлари билан борадиган реакциялар киради. Карбонил бирикмалар галогенид-ионлар билан бевосита таъсирлашмайди. Фосфор ва олтингугурт галогенидлари билан ўзаро таъсирлашуви натжасида дастлаб карбонил гуруҳнинг фаолланиши, кейин галогенид-ион билан реакция кузатилади:
SF4 билан ҳам шундай реакция кетади.
|
