Тўйинган карбонил бирикмалар.
Альдегидлар ва кетонлар ҳар хил усуллар билан олинади.
Алкенлар ва алканолларни оксидлаш, дигалогеналканларни гидролиз қилиш, алкинларга сув бириктириш реакциялари ёрдамида карбонил бирикмалар олиш методлари аввалги бобларда кўрилди. Буларга қўшимча қилиб карбон кислоталарнинг тузларини термик парчалаш ва Удрис-Сергеев реакцияларини келтириш мумкин.
Карбон кислоталарининг кальцийли қуруқ тузлари 200оС дан юқори температурада қиздирилса кетонлар ҳосил бўлади.
Шундай усул билан циклоалканонларни ҳам олиш мумкин:
Торий тузлари иштирокида яхши унум билан макроциклик кетонлар (n=7 ва ундан юқори, Ружичка реакцияси, 1926 й.) ҳам олиш мумкин.
Удрис-Сергеев реакциясида ароматик гидропероксидлар кислоталар таъсирида парчаланганда кетонлар ҳоси бўлади.
Тўйинган альдегидлар ва кетонлар ўзига хос ҳидли рангсиз суюқ (формальдегиддан ташқари) моддалардир. Карбонил бирикмаларнинг қайнаш температуралари тегишли алканолларга қараганда паст (нима учун?).
Карбонил гуруҳ кучли қутбланган гуруҳ ҳисобланади. Альдегидларнинг дипол моменти 8,3•10-30... 8,7•10-30 Кл•м (2,5...2,6 D) га, кетонларнинг дипол моменти 9,0•10-30... 9,4•10-30 Кл•м (2,7...2,8 D) га тенг. Шунингдек карбонил бирикмалар қутбланувчанлик хоссасига ҳам эга. Буни боғларнинг молекуляр рефракцияси қийматлари билан ҳам изоҳлаш мумкин. С-О боғи учун R=1,5 бўлса, C=O учун R=3,3...3,5 га тенг, яъни карбонил гуруҳдаги атомлардаги эффектив зарядлар ташқи омиллар (ҳужум қилувчи реагентлар) таъсирида кўпаяди.
Карбонил бирикмаларнинг қутблилиги ва қутбланувчанлиги карбонил гуруҳнинг тузилишига боғлиқ. Карбонил гуруҳ электроманфийлиги бир-биридан кескин фарқ қиладиган иккита атомдан ташкил топган. Боғ ҳосил бўлишида ҳар қайси атомнинг иккитадан орбитали қатнашади ва биттадан σ- ва π-боғ ҳосил бўлади. Карбонил гуруҳдаги электрон сурилиши С-О боғидагига қараганда кўпроқ. C=O боғи С-О боғидан қисқароқ (0,12 нм, С-О 0,144 нм).
Карбонил гуруҳидаги углерод атоми sp2-гибридланган ҳолатда бўлади. Кислород атомининг гибридланиш ҳолати аниқ эмас. Бунда икки ҳил эҳтимол бўлиши мумкин:
А) sp2-гибридланиш ва иккала электрон жуфти тенг қийматли (I):
Б) кислород атоми гибридланмаган, битти элетрон жуфти р-орбиталда, иккинчиси эса s-орбиталда жойлашган (II).
Кейинги пайтда иккинчи ҳолатнинг бўлиш эҳтимоли кўпроқ деб қаралмоқда.
Карбонил бирикмалар кучсиз электронодонор ҳисобланади. Шунигдек электронодонор хоссаларига ҳам эга. Буни электронни бирикиши мисолида кўриш мумкин:
Протоннинг бирикиши натижасида анион-радикал ҳосил бўлади, тоқ электрон бўшаштирувчи қуйи эркин молекуляр орбиталга жойлашади. Шунинг учун анион-радикалдаги π-боғнинг тартиби ўзгаради ва кўпинча анион-радикал кучли локаллашган тоқ электронли заррача кўринишида тасвирланади.
Карбонил бирикмаларнинг анион-радикали кучли қайтарувчилар масалан Na, Zn билан бордиган реакцияларда ҳосил бўлади.
Электрон зичлигининг тақсимланиши ва карбонил гуруҳнинг бошқа ўзига хос жиҳатларини Хюккелнинг МО методи бўйича яқинлаштирилган ҳолда тавсифлаш мумкин.
Этиленнинг молекуляр орбиталидан фарқли равишда карбонил гуруҳда ЮБМО нинг энергияси кислород атомининг электронодонор таъсири натижасида ўзгарган. Тақсимланмаган электрон жуфти ўзининг орбиталини (n) эгаллаган. Эффектив зарядларнинг қийматлари углерод атомида катта электрон етишмовчилиги мавжудлигини кўрсатади. Мана шу атом карбонил гуруҳдаги электрофил марказ ҳисобланади.
|
