Олиниш усуллари.
1,3-дикарбонил бирикмалар асосан кетонларни ациллаб олинади. Ациллаш учун кислота ангидридларидан (Льюис кислоталари иштирокида) ёки мураккаб эфирлардан (алкоголятлар ёки натрий металли иштирокида) фойдаланилади мураккаб эфир конденсацияси реакцияси).
Баъзан 1,3-диолларни ёки β-гидроксикетонларни оксидлаб ҳам олинади.
Мураккаб эфир конденсацияси. Алкоголят ёки натрий металли иштирокида кетон ва мураккаб эфирнинг ўзаро реакциясида кетон анионининг ацилланиши содир бўлади. Бирикиш реакциясидан кейин спирт молекуласи ажралиб чиқади.
Реакцион аралашма кислота билан нейтралланса β-дикарбонил бирикманинг таутомер шакллари - карбонил ва енол шакллари аралашмаси ҳосил бўлади.
Ушбу реакция биринчи марта Л.Кляйзен томонидан ўрганилганлиги учун Кляйзен конденсацияси ҳам дейилади. Натрий алкоголят иштирокида икки молекула мураккаб эфирдан β-кетокарбон кислоталарнинг мураккаб эфирларини ҳосил бўлиши реакцияси ҳам конденсатланиш реакцияларига киради. Реакция механизми Ф.Арндт ва Б.Эйстерт томонидан ўрганилган (1936). Агар реакцияда чумоли кислотасининг мураккаб эфирлари ишлатилса β-оксоальдегидлар ҳосил бўлади.
Кляйзен конденсацияси ёрдамида циклик β-дикетонларни олиш ҳам мумкин.
2. Кетонларни Льюис кислоталари иштирокида ациллаш. Кетонларга карбон кислоталарнинг ангидридлари ёки галогенангидридлари таъсир эттирилганда ҳам дикетонлар ҳосил бўлади. Реакция Льюис кислоталари иштирокида боради.
Физик хоссалари ва тузилиши.
1,3-дикарбонил бирикмаларнинг аксарияти ҳушбўй ҳидли, рангсиз суюқликлар ёки кристалл моддалардир. Ушбу бирикмалар эритмаларида таутомер система, яъни дикарбонил ва енол шаклларнинг мувозанатдаги аралашмасини ҳосил қилади. Енол шакл битта ёки бир нечта бўлиши мумкин. Енол ва анион ҳар хил фазовий тузилишга эга бўлади.
1. Енолларни фазовий тузилиши. Очиқ занжирли 1,3-дикарбонил бирикмалар камида икки хил енол шаклни ҳосил қилиши мумкин.
Цис-шаклда мустаҳкам водород боғ ҳосил бўлади. Транс- шакл эса иккита бурилиш изомерига эга.
Фақат цис-енол шаклни ҳосил қилувчи дикарбонил бирикмалар мавжуд. Бундай бирикмалар цис-фиксацияланган β-дикарбонил бирикмалар дейилади.
Иккала карбонил гуруҳи халқада жойлашган циклик β-дикетонлар фақат битта транс-енол шакл ҳосил қилади. Бундай дикетонлар транс-фиксацияланган β-дикетонлардейилади.
Цис-енол ҳам, транс-енол ҳам карбонил гуруҳнинг ва C=C боғнинг 4 та π-электрондан иборат бўлган, ҳамда кислород атомининг тақсимланмаган электронларидан иборат қутбланган система ҳосил қилади. Бунинг натижасида C=C боғдаги углерод атомларидан бирида ва карбонил кислородида электрон зичлиги ортади, O-H боғининг қутбланиши кучаяди. Цис-енолда мустаҳкам водород боғи ҳосил бўлади, транс-еноллар эса молекулалараро водород боғлар ҳосил қилади.
|
