|
Sopolimerlanish reaksiyalari
|
| bet | 60/104 | | Sana | 17.02.2024 | | Hajmi | 13,19 Mb. | | #158020 |
Bog'liq JIXOZ majmua oxirgi variyantiSopolimerlanish reaksiyalari
Ikki va undan ortiq tur monomerlarining birgalikda polimerlanish reaksiyasi sopolimerlanish reaksiyasi deb, hosil bo‘lgan polimer esa sopolimer deb ataladi.
Sopolimerlanish reaksiyasi, kerakli talabga javob bera oluvchi polimerlar sintez qilishning asosiy usullaridan biri hisoblanadi, chunki bunda polimerlanuvchi monomerlarning soni va turlarini hamda ularning o‘zaro miqdoriy nisbatlarini o‘zgartirib, turli hossalarga ega bo‘lgan sopolimer olish mumkin.
Polimerlanish qobilyati har xil bo‘lgan ikki monomer aralashmasining sopolimerlanishidan hosil bo‘lgan makromolekulalar tarkibida har ikkala monomer halqalarini uchratish mumkin, ya’ni bunda o‘sayotgan zanjir reaksiyada ishtirok etuvchi monomerlarning har ikkalasi bilan ham reaksiyaga kirishgan bo‘ladi. Demak, makroradikalning xossasi, asosan, uning uchidagi monomer halqasi xususiyati bilan xarakterlanadi.
Misol uchun sopolimerlanish jarayonida A va V monomerlardan erkin radikal hosil bo‘lish tezligi Ka va Kb bilan belgilansin. Ularning qiymati A va V monomerlardan aktiv markaz hosil bo‘lish (ViA va ViB) tezligiga bog‘liq.
Reaksiyalardan qaysi birining tezligi kattaroq bo‘lsa, hosil bo‘layotgan sopolimerning tarkibi, o‘sha reaksiyaga muvofiq tez birikayotgan monomer halqasi bilan boyigan bo‘ladi.
Agar sistemada vaqt birligi ichida paydo bo‘layotgan va sarflanayotgan A radikallar miqdori o‘zaro teng bo‘lsa, ya’ni A radikallar soni muayyan vaqt ichida o‘zgarmasa, bu radikal uchun statsionarlik tenglamasi quyidagicha yoziladi:
Xuddi shunday shart bilan V radikalning statsionarlik tenglamasi tuziladi:
Bu tenglamalarda:
ViA, ViB - A va B monomerlardan aktiv markaz hosil bo‘lish tezligi
Makroradikal o‘sayotganda aktiv markazning A radikaldan V radikalga va V radikaldan A radikalga o‘tishi ehtimolligi (II va IV reaksiyalarga binoan), shu zanjirlarning uzilishi ehtimolligidan ancha ustun. Shuning uchun ham statsionarlik tenglamalari (3) va (4) dagi zanjirning uzilshini ifodalovchi qismlarni tushirib qoldirish mumkin.
Shuningdek, aktiv A radikaldan V ga va V radikaldan A ga o‘tish tezligi A va V monomerlardan aktiv markaz paydo bo‘lishi tezligiga qaraganda ancha ustun; boshqacha aytganda A monomerning V radikalga, V monomerning A radikalga birikishi tezligi tashabbuslanish reaksiyasi (initsiator parchalanishi natijasida hosil bo‘lgan aktiv radikallar ta’sirida monomerdan aktiv markaz hosil bo‘lishi reaksiyasini tashabbuslanish reaksiyasi deyiladi) tezligidan ancha ortiqdir.
ViA << Kba(B)(A) va ViB << Kab(A)(B)
Shu mulohazalardan keyin (3) va (4) tenglamalardan tashabbuslanish tezliklari Via va Vib ni tushirib qoldirsak, quyidagi tenglama hosil bo‘ladi:
Kab(A)(B) = Kba(B)(A) (5)
Bu tenglamada A V ga va V A ga o‘tishi tezliklari o‘zaro teng deb qabul qilingan va bu tenglik sopolimerlanish reaksiyasining asosiy shartlaridan biridir. Agar bu shart saqlanmasa, ya’ni (3) v (4) tenglamalar (5) tenglama holiga keltirilmasa, unda fizik ma’noda, sopolimerlanish reaksiyasi sodir bo‘lmay, balki polimerlanuvchi bir monomer ikkinchisiga ingibitor bo‘lib xizmat qiladi, ya’ni polimerlanish to‘xtaydi.
Shunday qilib, (5) tenglamadagi o‘zaro tenglikni nazarda tutgan holda (1) va (2) tenglamalarni o‘zaro nisbatini topsak, hosil bo‘lgan sopolimerlar tarkibini aniqlash imkoniyatini beruvchi yangi tenglamaga ega bo‘lamiz:
Demak monomerlarning nisbiy reatsion qobiliyatini ularning o‘zaro reaksiyaga kirishish tezligi konstantalari nisbati orqali ifodalash mumkin. Masalan, A monomerning nisbiy reaksion qobiliyatini quyidagi nisbatdan:
r1=Ka a /Ka b
V monomerniki esa: r2=Kb b /Kb a nisbatdan topiladi va bu ifoda sopolimerlanish konstantasi deb ataladi.
Sopolimerlanish konstantalari yoki monomerlarning nisbiy reaksion qobiliyati r1 va r2 lar har o‘sayotgan radikalning qanday tezlikda "o‘z" monomeri va "begona" monomer bilan birika olishini xarakterlaydi. Bu konstantalar bir xil sistemalar uchun o‘zgarmas qiymatga ega.
Quyida r1 va r2 larning turli qiymatlariga bog‘liq 4 xususiy holni ko‘rib chiqamiz.
1-hol. r1=1; r2=1; bunda uchida ikkala monomerdan to‘g‘ri kelgan birini tutgan, o‘sayotgan makroradikal har ikki monomer molekulalarini bir xil tezlik bilan biriktirib ola oladi. Demak, reaksiya davomida har bir monomerning erkin radikali "o‘z" monomerini ham "begona" monomerni ham bir xil tezlik bilan biriktiradi. Sopolimerning tarkibi dastlabki monomerlar aralashmasi tarkibidan farq qilmaydi.
-ABBAABABAABBA-
2-hol. r1<1; r2<1; ikkala sopolimerlanish konstantasi birdan kichik bo‘lganda har ikkala monomer radikali faqatgina "begona" monomer molekulasini oson biriktiradi. Sopolimer zanjirida A va V monomerlar halqalarining soni bir xil bo‘ladi. Bunda sopolimerning tarkibi monomerlar dastlabki aralashmasining tarkibiga bog‘liq bo‘lmaydi, monomerlar halqalarining makromolekula tarkibidagi takrorlanuvi quyidagi tartibda bo‘ladi:
-A-B-A-B-A-B-A-B-
3-hol. r1>1; r2>0; ya’ni A va V bilan tugovchi makroradikallar faqatgina A monomer molekulalarini biriktirishga ishlatiladi. Bu hoda monomerlarning dastlabki aralashmasida V monomerning miqdori ortiq bo‘lsa ham sopolimer zanjiri A monomer halqalari bilan boyigan bo‘ladi.
-A-A-A-A-B-A-A-A-B-A-A-
4-hol. r1>1; r2>1; ya’ni har ikkala xil makroradikal "begona" monomer molekulasiga qaraganda "o‘z" molekulasini tezroq biriktirib oladi. Bunda har ikkala monomer o‘zining gomopolimerini hosil qiladi va sistema ikkala gomopolimerning oddiy aralashmasidan iborat bo‘ladi.
Ba’zi moddalar oddiy sharoitda polimerlanmasa ham sopolimerlanish reaksiyasiga kirisha oladi. Jumladan, shu vaqtgacha malein angidridining oddiy usulda olingan gomopolimeri ma’lum ems, ammo u stirol bilan quyidagicha sopolimer hosil qiladi:
Shuni ham ta’kidlab o‘tish kerakki bir xil monomerni o‘zi har xil somonomerlar bilan sopolimerlanganda turli kattalikdagi sopolimerlanish konstantasiga ega bo‘ladi, ya’ni har xil somonomerlar bilan turlicha tezlikda sopolimerlanadi.
|
| |
