7.2.АММИАКНИ ҲОСИЛ БЎЛИШ СТАТИКАСИ.
Синтетик аммиак қуйидаги гомоген, экзотермик қайта реакция бўйича ҳажм қамайиши билан (4 молдан 2 мол ҳосил бўлади.) олинади:
N2(г)+3Н2(г)=2NН3(г)+9,02 кж (7.4.)
Бу реакциянинг мувозанати Ле-Шателье принципига мувофик, хароратни пасайиши ва босимни ошириш билан унгга силжийди.
Аммиакни мувозанат шароитидаги миқдори, % (х) да ҳар хил босим (1-100 МПа) ва хароратлар учун қуйида келтирилгандир (7.1-жадвал).
7.1-жадвал. Аммиакни мувозанат шароитидаги газ аралашмасидаги миқдори.
Т. 0С
|
Т, К
|
Босим, Р, МПа
|
|
|
1
|
10
|
7
|
60
|
100
|
325
|
598
|
10,38
|
-
|
-
|
-
|
-
|
375
|
648
|
5,25
|
7,95
|
-
|
-
|
-
|
400
|
673
|
3,85
|
24,91
|
-
|
-
|
-
|
450
|
723
|
2,04
|
13,25
|
35,5
|
53,6
|
69,4
|
500
|
773
|
1,20
|
10,40
|
26,2
|
42,1
|
-
|
600
|
873
|
0,49
|
4,53
|
12,84
|
24,04
|
9,43
|
700
|
973
|
0,23
|
2,18
|
7,28
|
12,60
|
12,87
|
Бу жадвалдан кўриниб турибдики, аммиакнинг чикими босим ошиши билан ошаяпти, аммо хароратнинг ошиши билан эса камаяпти. Аммикнинг ҳосил бўлиши мувозанат доимий миқдори:
1 Р2NH3
К1мд=------- = --------- (7.5.)
Кмд РN2*H3Н2
ёки
РN2*Р3Н2
Кмд = --------------- (7.6.)
Р2NH3
Бу ерда: СН2, CN2, CNH3 - Н2, N2, NH3 ларни концентрациялари,%(х).
Маълумки СН2+СN2+CNH3=100 % (х) (7.7.)
Концентрациялари (х). агарда хар бир газнинг улушли босимини унинг концентрацияси ва умумий босими орқали ифодаласак:
РN2 = СN2*Р / 100; (7.8.)
РН2 = Сн2*Р / 100; (7.9.)
РNН3 = СNН3*Р / 100; (7.10.) бўлиб у вақтда:
КМ.Д. 0=СN2*C3H2*Р2 / С2NH3*104: (7.11)
Бошқа томондан маълумки, стехометрик шароитда:
C3H2 : СN2 = 3 : 1 = 3 (7.12.)
ёки СH2 = 3СN2 (7.13.)
у вақтда: 3СN2 + СN2 + СNН3 = 4СN2 + СNН3 = 100 % (7.14.)
Бу ердан СN2 = (100-СNH3) / 4; (7.15.)
CH2 = 3(100-СNН3) / 4; (7.16.)
Бу қийматларни (28.11.) га қўйиб, у ердан СNН3 ни топамиз.
С2NH3-200 CNH3-(КМ.Д.)СNH3 / Р-104 = 0; (7.17.)
Р.Л.Додж ва А.Т. Ларсен ўз тажрибалари асосида Кмд нинг Т га бо-лиқлигини ифодаловчи изохори (vқconst) шароити учун қуйидаги эмпирик тенгламани топдилар:
lgКмд=2074,8/Т+2,4943 lgT+*T-1.8564*10-7*T2+I (7.18.)
ва I доимилари Р га қараб топилади.
Назарий томондан ҳам ((28.1.)-жадвалдан кўриниб турибдики), амалиётда ҳам аммиак ишлаб чиқариш шароити (Р=32 МПа, Т=723 К) да стехиометрик шароитда азот ва водородни аммиакда тўлиқ айлантириб бўлмаслиги кўринади, чунки реакция ута қайтар. Шунинг учун аммиакни синтезини ёпиқ (циклик) қурилмаларда олиб борилиб, умумий газ аралашмасини совутиб, ҳосил бўлган аммиакни (конденсатланиб) суюклантирилади, ажратиб олиниб, реакцияга киришмай қолган N2+Н2 аралашмасини оралиқ газ сикувчи машина (циркуляцион компрессор) да аввалги босим (3.2 МПа) сиқилиб, унга шу босимдаги, янги N2+Н2 аралашмасидан кушилиб, аммиак ишлаб чиқариш умумий циклга яна қайтарилади ва жараён узлуксиз равишда давом этдирилаберади.
7.3. АММИАК СИНТЕЗИ ЖАРАЁНИ КИНЕТИКАСИ.
Газ ҳолатдаги азот ва водороддан аммиак синтези жараёни қаттиқ темир катализаторлари иштирокида сезирларли даражада тезлик билан кетади. Аммиак хосил бўлиш механизмини тушунтиришда икки ҳил назариядан фойдаланиш мумкин:
1) адсорбцион назария;
2) электрон назария.
Адсорбцион назарияга мувофиқ:
а) азот молекулялари темир катализатори сиртига адсорбцияланади;
б) адсорбцияланган азот молекулялари темир катализаторлари атоми билан реакцияга киришиб темир нитриди (FeN) ҳосил килади;
в) водород молекуласи катализатор сиртидаги темир нитриди билан реакияга киришиб, FexNH: FexNH2, FexNH3 каби комплекс бирикма ҳосил килади;
г) FexNH3 комплекси нейтрал бўлиб, ундан аммиак гази десорбцияланиб катализатордан ажралиб чиқади.
Катализни электрон механизми назариясига; бу механизм оксидловчи-қайтарувчи кетма-кет механизм хилига кириб, бу назария аммиакни синтезида қатнашаётган водород электронларни донори (берувчи) ҳисобланиб, катализаторнинг металларига ва ундаги ярим ўтказгич (промотор) беради. Азот эса электронлар акцептори (қабул қилувчиси) вазифасини ўтади, катализатордан бу электронларни олиб, юқори активликка эга бўлади. Тёмкин ва Пижов, АI2О3 ва К2О билан активлаштирилган темир катализаторида аммиак синтез қилиш кинетикасини ўрганиб, аммиак ҳосил бўлиш тезлиги қуйидаги тенгламага бўйсинишини топдилар:
dРNН3 / d = К1*РN2*РН2 / РNH3 (7.19.)
Бу ердан кўринадики, жараённи бошланиш қисмида РН2:РN2 нисбати 3 га тенг эмас, балки 1,5 га тенг бўлишини тақозо этади.
Бу жараённи темир катализаторлари иштирокидаги ҳаёлий активланиш энергияси 58,61 кж / молдир. Аммиакни ҳосил бўлиш реакцияси (1) нинг иссиқлик эффекти Р ошиши билан ошиб боради:
Р, МПа = 0,1 10 7 60 100
QР, кж/мол = 49,82 52,04 55,77 60,07 68,66
Ҳисоларга қараганда 1% аммиак ҳосил бўлганда ҳарорат 16К гача ошар экан.
Аммиакни синтез қилиш тик минорада олиб борилади; унинг унумдорлиги 1 м3 катализаторига нисбатан:
g = 0,771 W d1G кг NH3/м3 кат. (7.20.)
Бу ердан кўриниб турибдики, аммиак бўйича унумдорлик минорага келаётган газлар ҳажмий тезлиги W га, бу ерда ҳосил бўлаётган аммиакни улуши 1 га, реакция кетишидан ҳажм торайиши G га тўғри пропорцианалдир. Аммиак синтезида, саноатда, ҳар хил босимга ҳар хил оптимал ҳажмий тезлик тўғри келади.
Р = 29, 43 МПа 49,03МПа
W =5000 - 7000 соат -1 50000 - 60000 соат -1
Саноатда умумий босим Р эмас, балки эффектив босим Рэф = Р(1-i) асосий аҳамиятга эгадир, чунки бошланғич N2 Қ H2 арлашмасида маълум миқдорда инерт газлар: СН4, Ач...лар бўлиши мумкин. i - шундай газлар улушидир. Бу инерт газларни циклик системада миқдори ошиб кетиб, аммиак ишлаб чиқариш унумдорлигини пасайтириб юбориши мумкин. Шунинг учун саноатда, қурилмада циклик айланиб юрган, N2 + H2 газ аралашмасини бир қисмини (5% - 10%) қурилмадан ташқарига чиқариб, танлаб турилади, ўрнига эса янги N2 + H2 гази аралашмаси киритилади.
Инерт газларнинг бир қисми суюқ аммиакда қурилмадаги юқори босимларда физик эриши мумкин: H2 га нисбатан Ач - 2 марта кўп, СН4 - 3,5 марта кўп суюқ аммиакда эрийди ва бу инертлар суюқ аммиак узоқ вақт сақланадиган идишлар (танк) ларда тўпланади. Лекин бу чиқарилаётган газ таркибида H2, N2, СН4, Ач ва аммиак ҳам бўлади. Бу эса: 1) Ҳавони ифлослантиради. 2) Аммиакни умумий таннархини оширади. Келажакда бу ташланаётган танк газини СаCN2 ни ТошКТИ НМЭТ кафедраси ходимлари проф. С.А.Сигов, доц. Ш.А.Якубов ва бошкалар топган карбидсиз усулда олишда ишлатиш мумкиндир.
|
