I BOB. NAZARIY QISM
1.1. Shishalar to’g’risida ma’lumot
Shisha murakkab strukturaga ega materialdir.
Atom o’lcham sohasida (10-100A0) ionlarning o’zaro joylashuvi nisbatan tartiblangan bo’lib kristallda joylashgan ionlar tartibiga o’xshash. Lekin kattaroq masshtabga qaraganda esa tarmoqlangan zanjir strukturalar namoyon bo’la boshlaydi, yani yo’nalgan ion-kovalentni bog’lanishlar mavjud. Bu strukturalar karkasni hosil qiladi va Tarasov hamda Bartenevning nuqtyi nazari bo’ycha noarganik shishalarning polimer tuzilishining namoyon bo’lishi.
Zaxariazen konsentratsiyasiga asosan shishalar uzluksiz va tartibsiz turdan iborat bu turni tugunlari kislorod orqali bog’langan tetraedrlar tashkil qiladi. Invariant tetraedrlardan tashkil topganligi shishalarning ko’p xususiyatlarini tushuntradi. Ishqor-berashli shishalarni o’rganishda B-O bog’lanishga utgancha ancha qisqarar ekan, bu o’zgarish asosan ishqor metal oksidlarining bor angidrini (B2O3) modifikatsiyalash ta’sirida va kristall tuzilishidagi B2O3 ning shishasimon tuzilishiga utishi bilan tushuntiriladi. Tajribalarga asosan bu masofa B-O taxminan kristall holatda 1,14A0 atrofida bo’ladi. Toza shisha hosil qiluvchidan yasalgan shishalar talab qilingan barcha fizikaviy va ximiyaviy xususiyatlarga ega emas. Shu sababli ularga modifikator (R2O) lar qo’shiladi.odatda modifikator sifatida ishqor metall ksidlari b’ladi.kiritilgan modifikatorning vazifasi kislorod berish bo’ladi, shu bilan birgalikda ichki karkas bog’lanishlari mustahkam bo’lib radiuslari ta’sirga ega va sezilarli o’zgarmaydi.
Polimer tyuzilishga ega ekanligini tozaq B2O3 dan bo’lgan shisha tolaning diamagnit anizatropiyasi ham asoslaydi.
1-rasm. B2O3+R2O shishaning uch ulchamli strukturalanish sxemasi. R2O kritiladigan modifikator
B
O
Bu sxemani qo’llash B2O3 va B2O3+R2O dan yasalgan tolalarning diamagnit anizatropiya effektini tushuntirish imkonini beradi, yani tsikillardagi ikki bog’lanishli elektronlarning silkulyatsiyasi evaziga bo’ladi.
Shisha murakkab tuzilishli birikmalardan tashkil topgan bo’lib, uning tarkibiga turli metal oksidlari kiradi. Shisha tuzilishi jihatidan bir jinslii bo’lmagan amorf moddalar qatoriga kiradi. Boshqa anorganik materiallardan farqli o’laroq, shisha quyidagi xossalari bilan ajralib turadi: yupqa parda va tolalar olinishi; optik jihatdan tiniqligi; turli xil metallar bilan birikishi; yuzasining tekisligi; mo’rtligi; namga chidamliligi.
Shisha tarkibiga shisha hosil qiluvchi oksidlar (SiO2, B2O3, P2O5) hamda uning erish haroratini pasaytiradigan ishqorli oksidlar (Li2O, Na2O, K2O) ishqorli yer metallarining oksidlari (CaO, MgO, BaO va ZnO, Al2O3, BeO) shuningdek, shisha tarkibini o’zgartiradigan boshqa qo’shimchalar kiradi. Shisha hosil qiluvchi oksidlar silikatli (SiO2), alyuminsilikatli (Al2O3-SiO2), borsilikatli (B2O3-SiO2), titansilikatli (SiO2-TiO2), sirkonatsilikatli va alyumin-borsilikatli (SiO2-ZnO2, Al2O3-B2O3-SiO2) turlarga bo’linadi.
Texnik shisha quyidagi xillarga bo’linadi:
1. Tarkibida og’ir metall oksidi bo’lmagan ishqorli shisha,
2. Tarkibida bir qancha og’ir metall, oksidlari bo’lgan ishqorli shisha;.
3. Tarkibida ishqor bo’lmagan sof shisha (kvars) larga bo’linadi. Silikatli va borli sof shishalar tarkibida SiO4, B2O3 elementlari bo’ladi. Tarkibiga oksidlar kiritilgan shisha g’ovaklashadi. Bir valentli metall ionlari shishaning dielektrik xossalarining, issiqqa va namlikka chidamliligini keskin kamaytiradi.
Shishaning yumshash haroratlarining oralig’i katta bo’lganligi sababli, undan mahsulot tayyorlash jarayoni oddiy bo’ladi. Suyuq shisha harorati 800-900C atrofida bo’lganda undan turli xil mahsulotlar tayyorlanadi. Shisha mahsulotlari puflash, siqish, cho’zish va bosim bilan ishlov berish usuli yordamida tayyorlanadi. Tayyor shisha mahsuloti tezlik bilan sovitilsa, unda ichki mexanik kuchlanganlik yuzaga keladi. Shisha yemirilishining oldini olish maqsadida uni qayta qizdirib, ichki kuchlanganlik bartaraf etiladi.
Odatda shishaning bir qancha turiga pardoz berish mumkin bo’lib, ular kesilish xossasiga ham egadir. Shishadan aniq o’lchamli juda yupqa mahsulot ishlab chiqarish uchun uning tarkibiga mis, kumush, oltin, platina zarrachalari kiritiladi. Bunda shishaning yorug’likka nisbatan sezuvchanlik xossasi ham oshadi. So’ngra, fotokimyoviy usul yordamida shishadan aniq o’lchamli mahsulot tayyorlanadi.
Nur ta’sir ettirib yoki termik ishlov berib, shisha tarkibida tekis kristallanish amalga oshiriladi. Buning natijasida shishaga kerakli xossalarni berish mumkin.
Shishaning solishtirma hajmiy qarshiligi 109-1018 Om∙m bo’lib, bunda ning yuqori qiymati kvarsga va quyi qiymati ishqorli shishaga taalluqlidir. Tarkibida ikki yoki uch xil ishqorli oksidlari bo’lgan shishaga ishlov berish (neytralizatsiyalash) orqali unda elektr o’tkazuvchanlik holati yuzaga keltiriladi. Agar ishqorli shisha tarkibiga ikki valentli metall (Ba, Pb) oksidlari kiritilsa, strukturasi mustahkamlanishi hisobiga qiymati ortadi; harorat ortishi natijasida ionlarning siljuvchanligi ortib, shishaning elektr o’tkazuvchanligi ko’tariladi. Odatda, shisha yuzasiga nam o’tirishi natijasida s qiymatidan anchagina (10 barobar) past bo’ladi. Shishada s qiymatni oshirish uchun, uning yuzasiga himoya qatlami yuritiladi yoki kimyoviy ta’sirga bardoshli shisha qo’llaniladi.
Sof shishalarda, asosan, elektron va ion qutblanish sodir bo’lishi sababli, unda r qiymati kichik (3,13,2) bo’ladi. Agar shishaga ishqorli og’ir metall oksidlari kiritilsa, unda ion-relaksatsiya qutblanishi kuzatilib, materialning qiymati 20 gacha ortadi.
O’zgaruvchan elektr maydonida va past chastotalarda shishadagi dielektrik isroflar o’tkazuvchanlik hisobiga sodir bo’lsa, yuqori chastotalarda bu hodisa ion-relaksatsiya qutblanish hisobiga sodir bo’ladi. Tarkibida metall ionlari bo’lgan shishada tg qiymati yuqori bo’ladi.
Sof shisha, ishqorsiz yoki tarkibida og’ir metall oksidlari bo’lgan ishqorli shishalar yaxshi dielektrik hisoblanadi. Shisha harorati oshirilganda, kuchsiz bog’langan ionlarning soni ko’payishi hisobiga dielektrikning elektr o’tkazuvchanligi ortadi. Ion-relaksatsiya qutblanishi natijasida shishada tg qiymati yuksala boradi. Yuqori chastota va harorat oraliqlarida shishada tg qiymati o’zgarishsiz bo’ladi.
Yuqori kuchlanishlarda shishada elektr va issiqlikdan teshilish hodisasi sodir bo’ladi. Bir jinsli maydonda, yupqa (50-100 mkm) shishada elektr teshilishi ET=100-600 MV/m, qalin shishada esa, issiqlik teshilishi ET=15-30 MV/m sodir bo’ladi.
Shishaning solishtirma og’irligi 2000-8100 kg/m3, cho’zilishdagi mexanik mustahkamligi 100-300 MPa, shishaning yumshash harorati 400-1600C oralig’ida bo’ladi. Texnik shishaning dielektrik xossalari: r=3,816,2; tgδ=0,0020,01; =106-1015 Om∙m; ET=500 MV/m ga teng bo’ladi.
Shisha elektr texnikada keng qo’llaniladi. Undan, asosan, yuqori kuchlanishli izolyatorlar, turli izolyatsiya mahsulotlari, shuningdek, egiluvchan, o’ta ingichka (4-16 mkm) uzun tolalar tayyorlanadi. Tola olish uchun shisha siniqlari maxsus teshik-filerlarda eritiladi, so’ngra uni oqizib, o’rab olinadi yoki kerakli uzunlikda kesiladi. Bir nechta shisha tolalarni o’zaro birlashtirib, shisha ipi olinadi. Ulardan tasma, turli matolar ishlab chiqariladi. Shisha tolalarining organik tolalardan ustunligi ularning yuqori haroratga bardoshliligi, yuqori mexanik mustahkamlik va dielektrik xossalarga egaligi va kam miqdorda nam singdiruvchanligidadir. Shisha tolasidan yasalgan qalamchalarning cho’zilishga bo’lgan mustahkamligi po’latning mustahkamligidan qolishmaydi.
Kvarsli shisha kondensatorlarda, induksion g’altaklarda, vakuumli asboblar va hokazolarda qo’llaniladi. Kam ishqorli va ishqorsiz shishalardan yuqori kuchlanishli va yuqori chastotali asboblarning kondensatorlarida, impulsli generatorlarda keng foydalaniladi.
Ayrim turdagi shishalar lampalar tayyorlashda ishlatiladi. Tola va to’qima tayyorlashda ishqorsiz shisha qo’llaniladi. Shisha tola va to’qimalardan mexanik mustahkamlikka ega shisha plastlari tayyorlanadi. Ular issiqqa chidamli kabel izolyatsiyalarida qo’llaniladi. Shisha to’qimalarining tarkibida havo bo’shliqlari bo’lgani sababli, ularning dielektrik xossalari shisha tolasinikiga nisbatan yuqoridir. Masalan, shisha tolasida tgδ=4,5∙10-3; r=9,2 bo’lsa, shisha to’qimada tgδ=1∙10-3; r=1,8-2,0 bo’ladi. Shisha to’qimalar issiqlik va nurlari radiatsiyasi ta’siridan himoya qiluvchi vosita sifatida ham qo’llaniladi. Plyonka shisha qalinlikda ishlab chiqariladi. Agar plyonkaning qalinligi kamaytirilsa, uning egiluvchanligi va ET, qiymati ortadi. Bunday plyonkalarning elektr mustahkamligi ET=70-600 MV/m ni tashkil etadi. Plyonka shisha elektr mashinasining izolyatsiyasida, kondensator, mustahkam shisha qatlamlari tayyorlashda qo’llaniladi.
Ko’piksimon shisha yengil, mexanik mustahkam, yaxshi dielektrik xossali, issiqqa chidamli material bo’lgani uchun u radio qurilmalari va issiqlik izolyatsiyalarida ishlatiladi.
Shisha strukturasi elementi bo’lib kremniy kislorod zanjirlari yoki sikllari hosil bo’ladi. Ular esa fazaviy tur bog’lanishida mavjud bo’ladi. Bu tur esa kislorod atomining kremniy atomiga nisbati ortib borgan sari bir-biri bilan kuchsiz bog’langan agregatlarga ajraladi. Shu sababli noorganik shishalarni turli yoki tarmoqlangan polimer deb qarash mumkin, chunki ma’lum sharoitda yuqori elastiklik xossalarga ega bo’ladi, ya’ni yuqori temperaturalarda kremniy kislorod zanjirlarda ximiyaviy bog’lanishlar erkin aylanish xususiyatiga ega bo’la oladi.
Texnik shishalar murakkab ko’p dispersli aralashmani tashkil qiladi. Turli tuzilishga ega bo’lgan anionlar (chiziqli, tarmoqlangan, turli (setkali)) va ular orasida esa kationlar masalan kalsiy joylashgan bo’ladi.
Shisha hosil qiluvchilar strukturasi qanday tuzilishga ega ekanligi haqida turli nazariyalar mavjud bo’lib ular bir-biriga zid bo’lmasdan balki bir-birini faqat ma’lum sohalarda to’ldiradi.
Shishaning kristalit nazariyasiga asosan, kristalit- bu kichik kristallar emas, shishaning butun massasi shu kristalit shishalardan tuzilgan bo’ladi, balki tartiblangan soha va noorganik polimer strukturasi bilan uzluksiz bog’langan tartibni hosil qiladi.
Real shishalarda kichik kristallar ham mavjud bo’ladi. Tartiblangan mikrosoha- bu soha masofani bir yoki undan ortiq marta chiziqli o’lchami katta bo’lgan sohadir.
Oddiy suyuqliklarda bu yaqin tartib sohasi, murakkab sistemalarda (shishalarda), fluktuatsion tabiatga ega bo’lgan strukturaviy tartiblangan katta mikrosohalardir. Xuddi shuningdek ko’p komponentali shishalarda ximiyaviy bir jinsli bo’lmagan mikrosoha, ya’ni dispers faza sifatida shakllanmagan, hamda likvatsiya sohasi bo’lishi mumkin.
Shisha karkasi- bu chiziqli yoki fazaviy noorganik polimer strukturasi bo’lib, bu struktura hosil bo’lishida kremniy kislorod karkasi kislorod akseptori bo’ladi. Modifikatorlar (kiritilayotgan elementlar) esa kislorodlar donori bo’lib karkasga kislorodni beradi. Ular shishada kationlar sifatida mavjud bo’lib, ular yon kislorod atomlari bilan ion bog’lanishga ega bo’ladi ya’ni tetraedr bilan bu tetraedr bo’sh cho’qqiga ega.
Shisha hosil qiluvchi karkaslar umumiy shisha karkasidan mexanik ajralmagan, lekin karkas o’zidagi ximiyaviy bog’lanishlar karkas bilan modifikator kation orasidagi bog’lanishdan ancha kuchli bo’ladi.
- karkasda, karkas-kation medifikator orasidagi bog’lanishga nisbatan ko’proq kovalent bog’lanish mavjud bo’ladi. Silikat shishalarda ikki tipdagi bog’lanish mavjud bo’lib, qattiq bog’lanish (kichik ta’sir radiusli) ichki karkas va yumshoq bog’lanish karkar va kation orasida (kattaroq ta’sir radiusli) bog’lanishlar silikat strukturasining dinamik ikki xilligining sabablaridan biridir.
Ximiyaviy bog’lanishlardan tashqari ba’zi fizikaviy xossalarida ham medifikatorlarni shishadan ajratishda ichki karkaslar buzilmasligi namoyon bo’ldi. Masalan. Yuqori bo’lmagan temperaturalarda natriyli shishalarda ion elektr o’tkazuvchanlikni asosan kationlari tashkil etadi va polimer anion karkas radikali zaryad ko’chirishda qatnashmaydi.
| 