Konduktometryczne miareczkowanie

Proces analityczny w woltamperometrii inwersyjnej składa się z dwóch etapów: elektrolizy zatężającej i anodowego utlenienia. W pierwszym etapie analizy zachodzi elektrolityczne wydzielenie śladowych ilości oznaczanych pierwiastków na wiszącej kroplowej elektrodzie rtęciowej, a w konsekwencji - ich jednoczesne zatężanie, które prowadzi się przy z góry ustalonym potencjale (elektroliza zatężająca). Proces zatężania zwykle jest katodowy. W omawianym oznaczaniu jony ołowiu i kadmu redukują się na elektrodzie rtęciowej i tworzy z rtęcią amalgamat. Podczas etapu elektrolizy zatężającej roztwór jest mieszany.

W drugim etapie po zatrzymaniu mieszania roztworu, zredukowane uprzednio kationy (ołów, kadm) przeprowadzane są przez anodowe utlenienie z powrotem do roztworu. W tym etapie rejestruje się krzywą woltamperometryczną związaną z utlenianiem anodowym. Oznaczanie może następować w wyniku anodowego rozpuszczania, ponieważ prąd utleniania (przy zachowaniu stałych warunków zatężania) jest proporcjonalny do stężenia kationów (ołowiu, kadmu) w badanej próbie.

Celem ćwiczenia jest wyznaczenie stężenia kadmu i ołowiu w wodzie wodociągowej metodą wielokrotnego dodatku wzorca.

woda wodociągowa zakwaszona do pH 2 (zmineralizowana)

roztwór chlorku potasu o stężeniu c(KCl) = 1.0 mol/l

roztwór azotanu (V) ołowiu o stężeniu c(Pb(NO₃)₂) = 5 · 10^-2 mol/l

roztwór chlorku kadmu o stężeniu c(CdCl₂) = 5 · 10^-2 mol/l
Aparatura i sprzęt laboratoryjny

naczynko woltamperometryczne 2 szt.

mieszadełko magnetyczne 1 szt.

zlewka o pojemności 10 ml 3 szt.

pipeta jednomiarowa (1 ml, 10 ml) 4 szt.

pipeta automatyczna (20 µL) 2 szt.

kolba miarowa o pojemności 100 ml 2 szt.

Statyw elektrodowy z wiszącą kroplową elektroda rtęciową, elektrodą platynową i nasyconą elektrodą chlorosrebrową

potencjostat typu EmSTAT z oprogramowaniem PSTrace 2.4

sterownik elektrod

komputer

stoper

1. 
   Przygotowanie roboczych roztworów wzorcowych kadmu i ołowiu.
   

2. 
   Rejestracja krzywej woltamperometrycznej.
   

1. 
   Włączyć zasilanie w listwie zasilającej.
   
2. 
   Włączyć sterownik elektrod (włącznik na tylnej ściance urządzenia), a następnie komputer.

   Kompyuter (ing . computer - hisoblayman), EHM (Elektron Hisoblash Mashinasi) - oldindan berilgan dastur (programma) boʻyicha ishlaydigan avtomatik qurilma. Elektron hisoblash mashinasi (EHM) bilan bir xildagi atama.

   Ustawić parametry sterownika elektrod, wciskając odpowiednie funkcje zgodnie
   z numeracją podaną na sterowniku (numery: 1-2-3). Sprawdzić, czy potencjostat EmSTAT jest podłączony do komputera.
   
3. 
   Elektrodę chlorosrebrową (po opukaniu woda destylowaną i osuszeniu ligniną) włożyć do białej, teflonowej pokrywy statywu elektrodowego i podłączyć do kabelka oznaczonego etykietą R (Reference Electrode).
   
4. 
   10 ml zmineralizowanej i zakwaszonej do pH 2 próbki wody wodociągowej przenieść
   z kolby z wodą do naczynka woltamperometrycznego, w którym umieszczone jest małe mieszadełko magnetyczne (naczynko znajduje się na tacce – przed użyciem należy je wymyć oraz osuszyć). Naczynko znajdujące się w statywie w momencie rozpoczęcia ćwiczenia należy usunąć oraz zamontować ponownie po zakończeniu ćwiczenia
   i opłukaniu elektrod). Do 10 ml zmineralizowanej i zakwaszonej do pH 2 próbki wody wodociągowej dodać 1 ml roztworu chlorku potasu i roztwór odtlenić stawiając naczynko na statywie elektrod. W tym celu należy jedną ręką odsunąć w lewą stronę mieszadło elektromagnetyczne (poniżej teflonowej pokrywy z elektrodami) drugą ręką podstawić pod teflonową pokrywę naczynko z próbką badaną. Lewą ręką przysunąć mieszadło elektromagnetyczne pod naczynko i lekko dociskając je na dół, podstawić pod szklane naczynko.
   
5. 
   Jednocześnie - na sterowniku elektrod wcisnąć przycisk Zawór gazu (w naczynku zaczynają pojawiać się bąbelki gazu) oraz włączyć stoper - proces odtleniania prowadzimy przez 10 min. (w tym celu używamy stoper). Aby zakończyć odtlenianie należy ponownie wcisnąć przycisk Zawór gazu.
   
6. 
   Uruchomić program PSTrace 2.4, klikając na znajdującą się na pulpicie ikonę:
   
7. 
   Następnie należy podłączyć urządzenie. W tym celu należy przejść do menu Connection (Rys.1.), wcisnąć przycisk: , a następnie przycisk: .
   

   Rys.1.

8. 
   Następnie należy ustawić parametry prowadzenia pomiarów. W tym celu należy przejść do menu Measurement i w wyświetlonym oknie dialogowym ustawić parametry jak na Rys.2 (krok 1,2,3,4).
   

   Rys.2.

9. 
   Następnie należy wygenerować nową kroplę rtęci na wiszącej elektrodzie rtęciowej – w tym celu należy wcisnąć przycisk Młotek na sterowniku elektrod (czynność powtarzamy trzykrotnie) i zarejestrować woltamperogram próbki.
   

Rys.3.

10. 
    Gdy etap zatężania dobiegnie końca (upłynie 120 sekund), wyłączamy przycisk Mieszadło na sterowniku elektrod oraz stoper. W naczynku mieszadełko magnetyczne przestaje wirować, roztwór powraca do równowagi przez 10 sekund (czas uspokajania ustawiony wcześniej, jak na Rys.2). W tym momencie rejestrowany jest woltamperogram.
    
11. 
    Po zarejestrowaniu woltamperogramu należy zapisać uzyskane wyniki. W tym celu należy przejść do menu: Curve -> Save curve.., co powoduje pojawienie się okna dialogowego
    z komunikatem (Rys.4, krok 1,2,3).
    

Rys.4.

12. 
    Następnie należy zmierzyć wartość natężenia prądu otrzymanych pików ołowiu i kadmu oraz odczytać ich potencjały. W tym celu należy wejść do menu Plot oraz włączyć ikonę, jak pokazano na Rys.5. Opcja ta umożliwia odczytanie potencjałów pików i wartości natężeń prądów pików. Po wybraniu tej opcji na ekranie pojawia się następujące okno dialogowe z danymi (Rys.5, krok 1,2,3):
    

Rys.5.

13. 
    Kolejnym etapem jest zarejestrowanie trzech woltamperogramów po trzykrotnym dodatku wzorców ołowiu i kadmu do analizowanej próbki. W tym celu do naczynka woltamperometrycznego należy wprowadzić pipetami automatycznymi (zwróć uwagę na oznaczenia pipet!!) przez otwór w teflonowej pokrywie (zdjąć korek) po 20 µl roztworów ołowiu i kadmu o stężeniu 1 · 10^-4 mol/l. Łączna objętość roztworu w naczynku woltamperometrycznym będzie więc wynosiła 11.04 ml po I dodatku, 11.08 ml po
    II dodatku i 11.12 ml po III dodatku.
    

14. 
    Po dodatku obu roztworu wzorcowych kadmu i ołowiu do analizowanej próbki należy odczekać 10 s, po czym wyłączyć mieszanie, wciskając przycisk Mieszadło na sterowniku elektrod, 3 razy wygenerować nową kroplę rtęci (należy wcisnąć przycisk Młotek na sterowniku elektrod), a następnie zarejestrować kolejne woltamperogramy – w tym celu przejdź do punktów i. oraz j.
    
15. 
    Po zarejestrowaniu kolejnego woltamperogramu należy zapisać wyniki (patrz punkt k.) oraz zmierzyć potencjały pików, wartości natężeń prądu (patrz punkt l.), a następnie wyniki zapisać w Tabelce.
    
16. 
    Po wykonaniu analizy próbek należy dokładnie umyć wodą destylowaną układ elektrod. Nasyconą elektrodę chlorosrebrową należy umieścić w nasyconym roztworze KCl. Wyłączyć program (przejść do menu Method -> Exit), sterownik elektrod, komputer. Wyłączyć listwę zasilającą.
    

1. 
   Krótko opisać zastosowaną metody wraz z reakcjami zachodzącymi na elektrodzie rtęciowej podczas zatężania i anodowego rozpuszczania.
   
2. 
   Znaleźć w Poradniku Fizykochemicznym potencjał półfali dla kadmu i ołowiu we właściwym elektrolicie podstawowym i porównać te wartości z otrzymanymi wartościami pików dla kadmu
   i ołowiu.
   
3. 
   Wykonać wykres właściwy dla metody wielokrotnego dodatku wzorca - oddzielnie dla kadmu
   i ołowiu.
   
4. 
   Wyznaczyć stężenia kadmu i ołowiu w wodzie wodociągowej. Zinterpretować uzyskane wyniki.
   

1. W trakcie wykonywania ćwiczenia student powinien nosić odzież ochronną.

3. Identyfikacja zagrożeń:

- roztwór azotanu(V) ołowiu i roztwór chlorku kadmu działają szkodliwie po połknięciu,

- pozostałe roztwory wykorzystywane w ćwiczeniu nie zostały sklasyfikowane jako niebezpieczne.

4. Pierwsza pomoc:

- w razie kontaktu ze skórą: spłukać dużą ilością wody.

- w razie kontaktu z oczami: przepłukać dużą ilością wody, przy szeroko otwartej powiece, usunąć soczewki kontaktowe jeśli są.

- w przypadku wystąpienia podrażnień skontaktować się z lekarzem.

- w razie spożycia: przepłukać usta wodą, podać do wypicia niewielką ilość wody
i skontaktować się z lekarzem.

E3 - KulometrYCZNE miareczkowanie roztworu heksacyjanożelazianu (II) potasu anodowo generowanym BRoMem

Heksacyjanożelazian (II) potasu miareczkowany jest kulometrycznie anodowo wytwarzanym bromem w środowisku kwaśnym. Punkt końcowy określany jest biamperometrycznie. Układ heksacyjanożelazian (II) / heksacyjanożelazian (III) jest układem odwracalnym. Dlatego przed punktem końcowym obserwuje się wzrost a następnie zmniejszanie się prądu w obwodzie wskaźnikowym. Po całkowitym zmiareczkowaniu heksacyjanożelazianu (II) potasu w roztworze pojawia się nadmiar bromu, co powoduje powstanie kolejnego układu odwracalnego brom/bromek i wzrost natężenia prądu przepływającego przez układ wskaźnikowy.

roztwór heksacyjanożelazianu (II) potasu o stężeniu c = 0.1 mol/l,

roztwór reakcyjny zawierający: bromek potasu o stęzeniu c = 0.1 mol/l i kwas siarkowy (VI) 
o stężeniu c = 0.1 mol/l

Aparatura i sprzęt laboratoryjny

Pipeta jednomiarowa pojemności 50 ml	1 szt.
Mikropipeta pojemności 100 l	1 szt.
Elektrochemiczny miernik uniwersalny EMU
naczynko elektrolityczne wyposażone w elektrody układu wytwarzającego i biamperometrycznego układu wskaźnikowego

Wykonanie oznaczenia

1. Do części anodowej naczynka kulometrycznego wprowadzić 50 ml roztworu reakcyjnego i 100 l roztworu heksacyjanożelazianu (II) potasu.

2. Przestrzeń katodową naczynka wypełnić roztworem reakcyjnym.

3. W części anodowej umieścić bączek, opuścić elektrody i włączyć mieszadło.

4. Włączyć miernik EMU (wciskając czerwony przycisk) oraz komputer. Z menu wybrać plik emu.bat i przejść do programu obsługującego pomiar.

5. Kursorami przejść do opcji "173 Miareczkowanie kulometryczne" i przejśc do dalszej części programu wciskająć ENTER.

6. Na monitorze pojawi się schemat podłączeń elektrod z EMU. Kursorami należy wybrać detekcję amperometryczną i przejść do dalszej części programu zgodnie z instrukcją wyświetlaną na ekranie.

7. Wybrać opcję „1. Detekcja amperometryczna – cała krzywa” i przejść do dalszej części programu wciskając ENTER.

8. Postępując zgodnie z instrukcją wyświetlaną na monitorze przechodzić do dalszej części programu nie zmieniając żadnego z parametrów pomiarowych do momentu gdy na ekranie pojawi się plansza „NATĘŻENIE PRĄDU OD CZASU”.

9. Zanim aparat przejdzie do pomiaru stabilizuje on natężenie prądu przepływającego przez elektrody wskaźnikowe. Przejście do pomiarów następuje po wciśnięciu klawisza "k" w momencie kiedy natężenia prądu nie będzie się zmieniać w czasie.

10. Pomiar zakończy się automatycznie gdy przez obwód przepłynie zadeklarowany ładunek 1.50 C. Pomiar można również zakończyć w dowolnym momencie poprzez wciśnięcie klawisza „k”.

11. Po zakończeniu pomiarów postępując zgodnie z instrukcją wyświetlaną na monitorze należy wyznaczyć ładunek potrzebny na zmiareczkowanie wprowadzonego analitu korzystając z uzyskanej krzywej miareczkowania.

12. Wydrukować krzywą biamperometryczną naciskając klawisz "PrtScr".
Wykonanie sprawozdania i opracowanie wyników

1. Korzystając z wyzanczonej wartości ładunku oraz prawa Faradaya obliczyć dokładne stężenie roztworu heksacyjanożelazianu (II) potasu.

2. napisac równaie reakcj zachodzącej w roztworze oraz reakcji zachodzących na elektrodach.

3. Objaśnić przebieg uzyskanej krzywej miareczkowania biamperometrycznego.

4. Zaproponować przebieg krzywej biamperometrycznej miareczkowania tiosiarczanu jodem.

Środki ostrożności

1. W trakcie wykonywania ćwiczenia student powinien nosić odzież ochronną.

3. Identyfikacja zagrożeń:

- roztwory wykorzystywane w ćwiczeniu nie zostały sklasyfikowane jako niebezpieczne

4. Pierwsza pomoc:

- w razie kontaktu ze skórą: spłukać dużą ilością wody.

- w razie kontaktu z oczami: przepłukać dużą ilością wody, przy szeroko otwartej powiece, usunąć soczewki kontaktowe jeśli są.

- w przypadku wystąpienia podrażnień skontaktować się z lekarzem.

- w razie spożycia: przepłukać usta wodą, podać do wypicia niewielką ilość wody

W drugim etapie po zatrzymaniu mieszania roztworu, zredukowane uprzednio kationy (ołów, kadm) przeprowadzane są przez anodowe utlenienie z powrotem do roztworu. W tym etapie rejestruje się krzywą woltamperometryczną związaną z utlenianiem anodowym. Oznaczanie może następować w wyniku anodowego rozpuszczania, ponieważ prąd utleniania (przy zachowaniu stałych warunków zatężania) jest proporcjonalny do stężenia kationów (ołowiu, kadmu) w badanej próbie.

Anodowa woltamperometria inwersyjna (ASV, z ang. Anodic Stripping Voltammetry) jest jedną z najczulszych metod stosowanych w analizie chemicznej. Pozwala na oznaczenie wielu pierwiastków na poziomie stężeń 10^-8 – 10^-11 mol L^-1.

Kwas askorbinowy (witamina C) odgrywa istotną rolę w funkcjonowaniu ludzkiego organizmu, znalazł też zastosowanie w przemyśle spożywczym. Witamina C bierze udział w przemianie tyrozyny i syntezie steroidów nadnerczowych. Wbrew powszechnej opinii kwas askorbinowy nie ma wpływu na ryzyko pojawienia się przeziębienia, a tylko nieznacznie skraca czas jego trwania o około 10%. W przemyśle spożywczym kwas askorbinowy stosowany jest jako przeciwutleniacz, podobnie jak jego sole i estry.

Celem ćwiczenia jest oznaczenie zawartości kwasu askorbinowego (AA) w soku jabłkowym „Cappy”, metodą wielokrotnego dodatku wzorca, z wykorzystaniem woltamperometrii z falą prostokątną (SWV).

Struktura chemiczna kwasu askorbinowego (AA).

Roztwór kwasu askorbinowego c(AA) = 0.01 mol/l

roztwór chlorku potasu o stężeniu c(KCl) = 3.00 mol/l

sok jabłkowy „Cappy”

naczynko woltamperometryczne 1 szt.

mieszadełko magnetyczne 1 szt.

naczyńko wagowe 1 szt.

szpatułka metalowa 1 szt.

kolba miarowa o pojemności 25 ml 1 szt.

zlewka o pojemności 10 ml 2 szt.

pipeta jednomiarowa (5 ml, 10 ml, 25 ml) 3 szt.

pipeta automatyczna (20-200 µL) 1 szt.

statyw elektrodowy z elektrodą z pasty węglowej (CPE), elektrodą platynową i nasyconą elektrodą kalomelową (NEK)

laptop z myszką

potencjostat typu EmSTAT z oprogramowaniem PSTrace 2.4

1. 
   Przygotowanie roztworu wzorcowego kwasu askorbinowego o stężeniu 0.01 mol/l.
   

2. 
   Przygotowanie elektrody do pracy.
   

3. 
   Rejestracja krzywej woltamperometrycznej.
   

1. 
   Włączyć zasilanie w listwie zasilającej.
   
2. 
   Włączyć komputer i sprawdzić, czy potencjostat EmSTAT jest podłączony do komputera.
   
3. 
   Nasyconą elektrodę kalomelową (po opukaniu woda destylowaną i osuszeniu ligniną) włożyć do teflonowej pokrywy statywu elektrodowego i podłączyć do kabelka oznaczonego etykietą R (Reference Electrode).
   
4. 
   Uruchomić program PSTrace 2.4, klikając na znajdującą się na pulpicie ikonę:
   
5. 
   Następnie należy podłączyć urządzenie. W tym celu należy przejść do menu Connection (Rys.1.), wcisnąć przycisk: , a następnie przycisk: .
   

6. 
   Następnie należy ustawić parametry prowadzenia pomiarów. W tym celu należy przejść do menu Measurement i w wyświetlonym oknie dialogowym ustawić parametry jak na Rys.2 (krok 1,2,3,4).
   

7. 
   Następnie, 18 ml odtlenionej wody destylowanej przenieść do naczynka woltamperometrycznego, w którym umieszczone jest małe mieszadełko magnetyczne (naczynko znajduje się na tacce – przed użyciem należy je przemyć wodą destylowaną oraz osuszyć). Do 18 ml wody destylowanej dodać: 9 mL roztworu chlorku potasu oraz 3 ml soku jabłkowego „Cappy”.
   
8. 
   Naczyńko woltamperometryczne umieścić w statywie, zaciskając metalowy uchwyt utrzymujący naczyńko. Całość opuścić i postawić na mieszadle.
   
9. 
   Następnie włączyć mieszanie roztworu (proces mieszania prowadzimy przez 3 minuty).
   
10. 
    Po upływie 3 minut wyłączyć mieszanie roztworu i zarejestrować woltamperogram próbki. W tym celu należy przejść do menu głównego i wcisnąć start pomiaru (jak pokazano na Rys.3). W tym momencie rejestrowany jest woltamperogram.