| Mövzu 4. Mütərəqqi kimyəvi-texnoloji proseslər
Mütərəqqi kimyəvi-texnoloji proseslərə katalitik, biokimyəvi, radiasion-kimyəvi, plazma-kimyəvi prosesləri aiddir.
Katalitik proseslərin varlığının çox qədim tarixi olmasına baxmayaraq, ancaq elmi cəhətdən tədqiqinə XIX əsrin sonunda başlanılmışdır. Kimya sahəsinin inkişafında katalitik proseslərin dünya miqyasında əvəz olunmaz rolu Berselius, Zelinskiy, Balandin, Kobozev, Roqinskiy, Boreskov və s. Azərbaycanlı alimlərdən Y. Məmmədəliyev, M. Nağıyev, V. Əliyev, M. Rüstəmov, T. Şaxtaxtinski, T. Alxazov, A. Əliyev, T.Nağıyev, Ə.Məcidov, D.Tağıyev və b. danılmazdır. Katalizatorlar kimyəvi çevrilmənin sürətini tənzimləyir, məqsədli məhsulun alınma istiqamətini sürətləndirir. Kimya sənayesinin proqressiv inkişafına əsaslanaraq yeni maddələrin alınması, imkanlı xammallardan istifadə olunması, yeni texnoloji sxemlərin seçilməsinin müvəffəqiyyəti aktiv katalizatorların tətbiqi ilə təyin olunur.
Katalizatorların hazırlanma texnologiyası çox incəlik tələb edir. Hazırlanma üsulundan asılı olaraq aktiv ola biləcək katalizator qeyri aktiv də ola bilər. Azərbaycanda neft kimya və neft emalının sürətlə inkişafı katalizin dərin tətbiqindən irəli gələrək bizim alimlərin səyi sayəsində olmuşdur. Hazırda katalitik proseslərdən katalitik krekinq, riforminq, hidrotəmizlənmə, hidrogenləşmə, hidratlaşma, dehidratlaşma prosesləri sənayedə çox geniş tətbiq olunmuşdur. Bununla yanaşı ölkəmizdə kimya, neft kimyası və neft emalında tətbiq olunan katalizatorların tədqiqi sahəsində çox böyük elmi işlər aparılır. Bu proseslər üçün katalitik sistemlərin seçilməsi, hazırlanması, yeni katalizatorların yeni proseslərə tətbiqinin elmi əsaslarının işlənməsi, xüsusi seolit tərkibli katalizatorların tədqiqi və tətbiq sahələri, yerli xammallar əsasında daşıyıcıların seçilməsi və s. böyük tədqiqat işləri aparılır. Katalizatorların hazırlanma texnologiyası haqqında azərbaycan dilində ilk kitab 1995-ci ildə nəşr olunmuşdur. Son illərdə katalizatorların hazırlanmasının yeni metodları, neft emalından başqa kimya və neft kimya sahəsində istifadə edilən yeni kataizatorların hazırlanma üsullarının olmasından irəli gələrək, dərslik yeniləşdirilmiş, təkmilləşdirilmiş və yeni əlavələrlə latın əlifbasında yazılmış ilk kitabdır. Bu kitabda ardıcıl olaraq hər bir texnoloji prosesə uyğun katalizatorların sintezi, fiziki-kimyəvi tərkibi və katalitik göstəricisi verilmişdir. Kitabın ikinci nəşrində müasir katalitik proseslərin katalizatorlarının təhlili və son illərdə katalizator kimi təklif olunmuş nanoklasterlərin sintezi və tətbiq sahələri verilmişdir. Katalizatorların tədqiqi və hazırlanmasının müasir üsulları haqqında məlumatlar da bu dərslikdə öz əksini tapmışdır
Kataliz sahəsində çalışanların əsas elmi istiqaməti yeni katalitik sistemlərin sintezi, fermentativ katalitik proseslərə əsaslanaraq aşağı temperaturda işləyən katalizatorların hazırlanması, katalitik proseslərin atom-molekulyar səviyyədə mexanizminin tədqiqi və reaksiya zamanı katalizatorun səthində gedən prosesin “in situ’’ mexanizminin öyrənilməsidir.
Katalitik proseslər müxtəlif olduğundan onun təsnifatı da çox mürəkkəbdir. Lakin reaksiyada iştirak edən maddələrin və katalizatorun faza tərkibindən asılı olaraq homogen və heterogen katalizə ayrılırlar. Homogen katalizdə reaksiyada iştirak edən maddələr və katalizator eyni fazada, heterogen katalizdə isə müxtəlif fazada olurlar. Homogen katalizə misal olaraq sulfat turşusunun kamera metodu ilə istehsalı, şəkər qamışının inversiyası ilə hidrolizi, nişastanın hidrolizi, sulfolaşma, halogenləşmə, hidratlaşma və başqa üzvi reasiyaları göstərmək olar. Qeyri üzvi maddələrdə homogen reasiyalar olur. Məsələn, TiO2 (rutil) bərk katalizator iştirakı ilə nisbətən aşağı temperaturda TiO2 (anataza) və Al2O ( ) bir başqa Al2O3 ( ) çevrilirlər. Heterogen katalizə misal olaraq sənayedə gedən kimyəvi reaksiyaların çoxunu göstərmək olar. Ancaq neft emalında 80-85% katalitik proseslərdir. Katalizator məhsulla stexiometrik nisbətdə olmur, bir qayda olaraq reagent məhsula çevrilən hər bir tsikldən sonra regenerasiya olunur. Çox hallarda katalizatorun miqdarı reagentin miqdarından az olur. Məsələn, 1q Pt katalizator 104q SO2-nin SO3-ə və ya 106q NH3-ü NO-a çevirir.
Kimyəvi reaksiyaların sürətinin maye fazada həlledicilərin təsirindən artmasını həm kimyəvi, həm də fiziki hadisə adlandırmaq olar. Prosesə bu təsiri kataliz adlandırmaq olmaz, çünki, həlledicinin miqdarı bir qayda olaraq həll olmuş maddənin miqdarından çox olur. Əgər katalizator reaksiyada iştirak edən maddə ilə eyni fazada olursa (adətən çox hallarda maye) homogen kataliz adlanır. Bu halda katalizator reaksiya həcmində bərabər paylanmış olur və ya molekulyar-dispers halda olurlar. Homogen katalitik reaksiyalara hidratlaşma, hidroliz, sulfolaşma, hologenləşmə, eterefikasiya, kondensasiya və s. göstərmək olar. Belə reaksiyalarda maye fazada turşu və ya qələvilərin iştirakı ilə, eyni ilə, Co, Mn, Fe, Cn və s. duzlarının iştirakı ilə karbohidrogenlərin oksidləşməsini göstərmək olar. Əgər katalizator və reaksiyaya daxil olan maddələr müxtəlif fazada və onlar arası bölmə sərhəddi olarsa, heterogen kataliz adlanır. Sənayedə homogen-katalitik proseslərə nisbətən heterogen – katalitik proseslər daha geniş tətbiq olunur. Sənaye əhəmiyyətli proseslərdən ammonyakın sintezi və oksidləşməsi, SO2-nin SO3-ə oksidləşməsi, karbohidrogenlərin oksidləşməsi, CO+H2O və ya CH4+H2O-dən hidrogenin alınması, alkanların olefinlərə, olefinlərin dienlərə dehidrogenləşməsi və piylərin hidrogenləşməsi, neftin katalitik krekinqi, riforminq və s. heterogen katalitik proseslərə aiddir. Heterogen-homogen kataliz elə proseslərdir ki, bərk katalizatorun səthində başlayan proses qaz və ya maye faza həcmində reaksiya davam olunur. Adətən, bu ekzotermiki radikal-zəncirvari reaksiyalara xas olurlar. Belə proseslərə misal olaraq oksid katalizatorlarının üzərində metanın CH3OH və ya CH2O-ya çevrilməsini göstərmək olar. Belə reaksiyalar aşağı temperaturda heterogen, yüksək temperaturda homogen, orta temperaturlarda heterogenhomogen mexanizmi ilə gedirlər. Katalitik proseslər mexanizminə və katalizatorların seçilməsinə görə təsnifata bölünürlər. Bərk katalizatorların təsir mexanizmi müxtəlifdir. Qeyd etmək lazımdır ki, katalizin ümumi nəzəriyyəsi yox dərəcəsindədir. Lakin eyni tipli reaksiyalar üçün müəyyən nəzəriyyələr işlənmişdir. Katalizatorların quruluşunun xüsusiyyətlərini və mexanizmini nəzərə alaraq 5 tipə bölmək olar. 1. Turşu və əsaslar (homogen və heterogen katalizatorlar) sulu və susuz mühitdə Brensted proton, Lyuis-Usanoviç aproton, aproton və proton bərk oksidlər mərkəzi (γ-Al2O3, Al2O3-SiO2, seolitlər), istənilən əsaslar (MgO, CaO, anion mübadilə qətranları) olurlar. 2. Metal kompleksləri (homogen və heterogen katalizatorlar) -MLn, MmLn. 3. Bərk metal birləşmələri MmXn, burada X - O, S, Se, Te, As, P, C, N, Si, B, H-heterogen katalizatorlar. 4. Metallik katalizatorlar (heterogen)- inert daşıyıcılar üzərində hopdurulmuş (Pt- Al2O3) və ya aktiv metal və ərintilər. 5. Fermentlər (homogen və heterogen). Dövrü sistemdə elementin yerləşdiyi yer, yəni atom və ionların elektron örtüyünün quruluşu maddənin əsas kimyəvi və fiziki xassələrini təyin edir. Dövrü sistemdə elementlərin tutduğu vəziyyət ilə aktivlik arasında müqayisə əsasında müəyyən qanunauyğunluğun olması göstərilmişdir. S.Z.Roqinskiyə görə katalitik reaksiyaları iki böyük sinfə bölmək olar: 1. oksidləşmə - reduksiya (bir elektronlu); 2. turşu - əsas (ionlu) Birinci sinif, elekton keçidi ilə əlaqədar olan proseslərdir. Məsələn, oksidləşmə hidro- və dehidrogenləşmə, oksigenli birləşmələrin (H2O2, N2O, KClO4) parçalanmasında tipik katalizatorlar kimi metal və yarımkeçiriciləri göstərmək olar. Bu maddələr çevik və tez həyəcanlanmaya qadir elektronlara malik olurlar. Keçid metallar VIII qrup (Pt, Pd, Ru, Fe, Co, Ni və s.), I qrup (Cu, Ag, Au və s.) elementləri və bəzi keçid elementləri olmayan (ZnO, ZnS) katalizatorlar ola bilərlər. İkinci sinfə turşu-əsas əlaqələrdən katalitik krekinq, hidratlaşma, dehidratlaşma, hidroliz, izomerləşmə, polimerləşmə və üzvi maddələrin kondensləşməsini və s. göstərmək olar. Belə katalizatorların tipik nümayəndəsi kimi turş (amorf və kristallik alümosilikatlar, Al2O3, super turşular, seolitlər, heterogenli turşular), əsas kimi (MgO, CaO) göstərmək olar. Üçüncü sinif katalitik reaksiyalar koordinasiya birləşmə katalizidir. Koordinasiya rabitəsi donor–akseptor rabitəsi olub kompleks birləşmələrində yaranır. MLn-kompleksində mərkəzi (metallik) atom digər atom və ya liqand L qrupları ilə əlaqələnir, rabitə sayı (n) metallik (M) formal valentini üstələyir. Koordinasiya rabitəsini keçid və ya qeyri keçid elementin atomları yaradır, lakin bu əsasən keçid elementlərə xasdır. Koordinasiya rabitəsinin enerjisi bir qayda olaraq kovalent enerji rabitəsinə nisbətən aşağı olur. Bu hal koordinasiya rabitəli birləşmənin katalitik reaksiyalarda yaranmasını və iştirakını asanlaşdırır. Koordinasiya rabitəsi aşağı temperaturlarda gedən reaksiyalarda müşahidə olduğundan homogen katalizə xasdır. Heterogen katalitik reaksiyalarda elektron keçidi mürəkkəb olmadığı hal da ola bilər, məsələn, Tsiqler-Natteyə görə TiCl3 bərk katalizatoru üzərində polimerləşməni göstərmək olar. Eyni bir reaksiya müxtəlif şəraitdə və müxtəlif katalizator üzərində oksidləşmə-reduksiya (homolitik) və turşu-əsas (heterolitik) mexanizmi ilə də gedə bilər.
Məlumdur ki, katalitik reaksiyalar, bütün digər kimyəvi proseslər kimi termodinamikanın qanunlarına tabedirlər. Lakin, yalnız termodinamika əsasında verilmiş prosesin sürətini təyin etmək mümkün deyil. Bundan başqa termodinamikanın köməyi ilə katalizatorların seçicilik problemini həll etmək praktiki olaraq qeyri-mümkündür. Buna baxmayaraq, katalizin təbiəti haqqında məlum anlayışlar bəzi termodinamiki qanunauyğunluqlardan, katalizatorun funksiyasını yerinə yetirə biləcək maddələrin təyin olunmasından istifadə etməyə imkan verir. Reagentlərin katalizatorlarla qarşılıqlı əlaqəsinin kimyəvi təbiətindən irəli gələn katalizatorlar seçilməsinin termodinamiki prinsipləri aşağıdakılardır: 1. Katalizator, reaksiyaya girən komponentlərin heç olmazsa, biri ilə kimyəvi qarşılıqlı əlaqədə olmalıdır. Buna görə də katalizator seçilərkən verilmiş sistemin inert maddələrindən istifadə etmək lazımdır. 2. Katalizatorun reagentlərlə qarşılıqlı əlaqəsi proseslərinin sərbəst enerjisinin dəyişməsi, katalitik reaksiyanın sərbəst enerjisinin dəyişməsindən böyük olmalıdır. Başqa sözlə, reagentlərin katalizatorlarla əmələ gətirdiyi birləşmələr reaksiya məhsullarından termodinamiki möhkəm olmamalıdır. Əgər şərt yerinə yetirilməzsə, yəni, katalizator proses zamanı regenerasiya olunmazsa, katalizator proses zamanı regenerasiya olunmayan yeni birləşməyə çevrilir və çox tez bir zamanda sıradan çıxır. Buna görə reaksiyanın komponentlərinə nəzərən kimyəvi aktiv maddələr içərisindən, həddindən artıq aktiv əlaqəyə girən maddələr istisna olunmalıdır; 3. Katalizatorun iştirakı ilə gedən və bir neçə mərhələdən ibarət kimyəvi proseslər, o zaman energetik cəhətdən sərfəli olur ki, hər bir mərhələdə sərbəst enerjinin dəyişməsi və ya istilik effekti təxminən bərabər və ümumi prosesin istilik effekti dəyişməsinin yarısına bərabər olsun. Termokatalitik hesablamalar zamanı katalitik proseslərin iki vacib xüsusiyyətinə diqqət yetirmək lazımdır: A. Bir qayda olaraq, katalitik prsoeslərdə katalizatorun miqdarı, reaksiyaya daxil olan ilkin maddələrin miqdarına nisbətən çox azdır; B. Katalitik proses nəticəsində katalizatorun tərkibi və miqdarı praktiki olaraq dəyişmir (Xüsusi hallarda belə dəyişiklikləri nəzərə almamaq olar).
Katalitik proses katalizatorun səthində baş verən katalitik reaksiyaların məcmundan ibarətdir. Ümumi halda, məsaməli bərk katalizatorun səthində kataliz aşağıdakı elementar mərhələlərdən ibarətdir: 1. Reaksiyaya girən maddələrin katalizator dənəsinin səthinə diffuziyası. 2. Katalizator dənəsinin məsamələrinə effektiv daxili diffuziya. 3. Bir və ya bir neçə reaksiyaya daxil olan komponentlərin katalizatorun səthində xemosorbsiyası nəticəsində səthi kimyəvi birləşmənin əmələ gəlməsi. 4. Atomların qruplaşması nəticəsində səth kompleksi – kataliz məhsullarının yaranması. 5. Kataliz məhsulunun desorbsiyası (katalizatorun aktiv mərkəzinin regenerasiyası). 6. Katalizator dənələrini məsamələrində məhsulun diffuziyası. 7. Dənələrin səthindən məhsulun diffuziyası. Katalitik prosesin hər bir mərhələsinin alktivləşmə enerjisi, homogen reaksiyanın aktivləşmə enerjisinin qiymətindən az olur. Əks halda katalitik yol ilə reaksiya energetik əlverişli olmaz. Heterogen katalitik proseslərin ümumi sürəti ayrı-ayrı mərhələlərin sürətinin cəmidir, məhdud mərhələ isə ən yavaş mərhələnin sürəti ilə müəyən olunur. Bəzi hallarda prosesin ümumi sürəti katalizatorun səthində kimyəvi çevrilmə (3,4,5-ci mərhələ), bəzi hallarda isə maddənin diffuziya çevrilməsi ilə təyin edilir. Məhdud proses dedikdə nəzərdə tutulur ki, digər mərhələlər çox sürətlə gedir və praktiki olaraq proses tarazlıq halına çatır və Hibbs enerjisinin tam dəyişməsi sıfra yaxınlaşır. Ayrı-ayrı mərhələlərin sürətləri texnoloji rejimin parametrləri ilə təyin olunur. Prosesin tam mexanizminin izahı üçün prosesi kinetik, daxili və xarici diffuziya sahələrinə bölürlər.
|
