| Mövzu 5. Fotokimyəvi, radiokimyəvi, biokimyəvi, plazma-kimyəvi prosesləri və ultrasəsin kimyəvi texnologiyada tətbiqi
Foto, radio və biokimyəvi proseslər kimyəvi reaksiyaların sürətini artırmaq cəhətindən adi katalitik reaksiyalara oxşardır. Lakin kimyəvi reaksiyalar göstərilən həyəcanlandırıcı amillərin təsiri ilə ayrı yolla gedir.
Fotokimyəvi reaksiyalar işığın təsiri ilə baş verən, yaxud sürətlənən reaksiyalardır. Bu zaman xaricdən enerji elektromaqnit dalğaları şəklində verilir.
Fotokimyəvi reaksiya reaktivlərin foton kimi enerji aldığı kimyəvi reaksiya formasıdır, istilik reaksiya isə reaktivlərin istilik kimi enerji aldığı kimyəvi reaksiya formasıdır. Fotokimyəvi və termal reaksiya arasındakı əsas fərq budur. Bunların hər ikisi də kimyada çox vacib kimyəvi reaksiyalardır. Bu iki reaksiya enerji mənbəyinə görə bir-birindən fərqlənir. Üstəlik, istilik reaksiyaları olmadıqda birbaşa işıqdan təsirlənən fotokimyəvi reaksiyalar. Fotokimyəvi reaksiyalar üçün istiliyə ehtiyac olmadığı halda, istilik istilik reaksiyalarına birbaşa təsir göstərir.
Canlı orqanizmlərdə baş verən biokimyəvi reaksiyaları xüsusi bioloji katalizatorlar sürətləndirir ki, onlara fermentlər və ya enzimlər deyilir. Fermentlərin yüksək aktivliyi və spesifikliyi hesabına canlı orqanizmdə müxtəlif növ mürəkkəb proseslər 37oC-də və 1 atm. təzyiqdə kifayət qədər yüksək sürətlə gedirlər.
Fermentlər xüsusi qrupa aid olan zülal birləşmələrindən ibarətdir. Kimyəvi quruluşuna görə onlar sadə və mürəkkəb olurlar. Sadə fermentlərin katalitik aktivliyi yalnız zülal molekulunun quruluşu ilə əlaqədardır. Mürəkkəb fermentlərdə isə aktivliyin yaranması üçün qeyri-zülali qrup-kofaktor lazımdır. Kofaktor rolunda metal ionu və ya mürəkkəb üzvi molekul ola bilər. Fermentin zülal hissəsi ilə möhkəm birləşən kofaktorlara adətən prostetik qruplar, zəif birləşənlərə isə kofermentlər deyilir.
Fermentin katalitik təsir mexanizmi onlarin reaksiyada iştirak edən birləşmşələrə-substrata qarşı yüksək spesifikliyi ilə əlaqədardır. Fermentativ reaksiyaların kinetikasını ilk dəfə 1913-cü ildə L.Mixaelis və M.Menten olmuşlar. Mixaelisin nəzəriyyəsinə görə ferment-substrat kompleksinin əmələ gəlməsi fermentativ reaksiyaların kinetikasının əsasında durur. Fermentativ reaksiyanın sürəti reaksiyaya daxil olan maddələrin-substratın və fermentin qatılığından asılıdır.
Hazırda ətraf mühitin təmizlənməsi kosmosda, sualtı qayıqlarda və bəzi biokütlələrin neytrallaşması günün ən aktual problemlərindəndir. Fermentlər-təbii katalizatorlar olub, canlı hüceyrədə biokimyəvi prosesi tənzim edirlər. Bu təbii katalizatorlar enerji mübadiləsində, yeyinti maddələrinin parçalanması və zülallara çevrilməsi, biosintez reaksiyalarında iştirak edirlər. Katalizatorsuz bir çox mürəkkəb üzvi reaksiyaların getməsi qeyri mümkündür. Fermentlər adi temperaturda və normal təzyiqdə yüksək seçiciliyə və prosesin sürətini 8-10 dəfə artırmaq qabiliyyətinə malikdirlər. Yüksək göstəricilərə malik olmasına baxmayaraq 1500 məlum fermentlərdən ancaq 20-si geniş miqyasda istehsalatda istifadə edilir. İnsanlar min illərlə çörəyin, içkilərin və sirkə turşusunun, pendirin və s. hazırlanmasında fermentlərdən istifadə etmişlər. Hazırda sənaye miqyasında fermentlərdən istifadə edərək süni antibiotiklər, amin turşular və zülallar istehsal olunurlar.
Sənayedə və nəqliyyatda neft və neft məhsulları əsas enerji mənbəyidir. Neft emalı prosesləri bütün katalitik proseslər arasında birinci yerdədir.
Reaksiyanın sürətini artıran katalizatorlar müsbət kataliz, reaksiyanın sürətini ləngidən katalizatorlar isə mənfi kataliz adlanır. Çox hallarda «kataliz» termini dedikdə müsbət kataliz nəzərdə tutulur. Mənfi katalizatorlar antikatalizatorlar və ya ingibitorlar adlanırlar. Ədəbiyyatdan bəzi hallarda ingibitor anlayışı ancaq zəncirvari reaksiyaların ləngiməsini və ya zəncirin qırılmasını ifadə edir. Reaksiya məhsulu və ya aralıq məhsulların birisinin reaksiyasiyasının sürətini artıran hadisə avtokataliz adlanır. Kataliz anlayışı əlavə göstəricilərə malikdir: 1) reaksiya zamanı kimyəvi dəyişməyən, 2) reagent ilə katalizator arasında aralıq kimyəvi əlaqə, 3) bu əlaqənin çox dəfəli olmasıdır. Məlumdur ki, katalizatorun kimyəvi tərkibi reaktora doldurulmazdan əvvəl və boşaltdıqdan sonra çox hallarda fərqlənirlər. Bəzi hallarda reaksiyada iştirak edən reagentlərin nisbəti dəyişdikdə katalizatorun quruluşu və tərkibi dəyişə bilər. Bu katalizatorun kimyəvi stabilliyini elementar mərhələyə aid edir, hər bir proses üçün elementar mərhələ müəyyən olunmalıdır. Reaksiyanın sürətinin dəyişməsinə bir çox fiziki faktorlar təsir edir (işıq, radiasiya şüalanma, maqnit sahəsi və s.) bunları katalitik reaksiyalar adlandırmaq olmaz. Kimyəvi reaksiyaların sürətinin maye fazada həlledicilərin təsirindən artmasını həm kimyəvi, həm də fiziki hadisə adlandırmaq olar. Prosesə bu təsiri kataliz adlandırmaq olmaz, çünki, həlledicinin miqdarı bir qayda olaraq həll olmuş maddənin miqdarından çox olur. Əgər katalizator reaksiyada iştirak edən maddə ilə eyni fazada olursa (adətən çox hallarda maye) homogen kataliz adlanır. Bu halda katalizator reaksiya həcmində bərabər paylanmış olur və ya molekulyar-dispers halda olurlar. Homogen katalitik reaksiyalara hidratlaşma, hidroliz, sulfolaşma, hologenləşmə, eterefikasiya, kondensasiya və s. göstərmək olar. Belə reaksiyalarda maye fazada turşu və ya qələvilərin iştirakı ilə, eyni ilə, Co, Mn, Fe, Cn və s. duzlarının iştirakı ilə karbohidrogenlərin oksidləşməsini göstərmək olar. Əgər katalizator və reaksiyaya daxil olan maddələr müxtəlif fazada və onlar arası bölmə sərhəddi olarsa, heterogen kataliz adlanır. Sənayedə homogen-katalitik proseslərə nisbətən heterogen – katalitik proseslər daha geniş tətbiq olunur. Sənaye əhəmiyyətli proseslərdən ammonyakın sintezi və oksidləşməsi, SO2-nin SO3-ə oksidləşməsi, karbohidrogenlərin oksidləşməsi, CO+H2O və ya CH4+H2O-dən hidrogenin alınması, alkanların olefinlərə, olefinlərin dienlərə dehidrogenləşməsi və piylərin hidrogenləşməsi, neftin katalitik krekinqi, riforminq və s. heterogen katalitik proseslərə aiddir. Heterogen-homogen kataliz elə proseslərdir ki, bərk katalizatorun səthində başlayan proses qaz və ya maye faza həcmində reaksiya davam olunur. Adətən, bu ekzotermiki radikal-zəncirvari reaksiyalara xas olurlar. Belə proseslərə misal olaraq oksid katalizatorlarının üzərində metanın CH3OH və ya CH2O-ya çevrilməsini göstərmək olar. Belə reaksiyalar aşağı temperaturda heterogen, yüksək temperaturda homogen, orta temperaturlarda heterogenhomogen mexanizmi ilə gedirlər. Katalitik proseslər mexanizminə və katalizatorların seçilməsinə görə təsnifata bölünürlər. Bərk katalizatorların təsir mexanizmi müxtəlifdir. Qeyd etmək lazımdır ki, katalizin ümumi nəzəriyyəsi yox dərəcəsindədir. Lakin eyni tipli reaksiyalar üçün müəyyən nəzəriyyələr işlənmişdir. Katalizatorların quruluşunun xüsusiyyətlərini və mexanizmini nəzərə alaraq 5 tipə bölmək olar. 1. Turşu və əsaslar (homogen və heterogen katalizatorlar) sulu və susuz mühitdə Brensted proton, Lyuis-Usanoviç aproton, aproton və proton bərk oksidlər mərkəzi (γ-Al2O3, Al2O3-SiO2, seolitlər), istənilən əsaslar (MgO, CaO, anion mübadilə qətranları) olurlar. 2. Metal kompleksləri (homogen və heterogen katalizatorlar) -MLn, MmLn. 3. Bərk metal birləşmələri MmXn, burada X - O, S, Se, Te, As, P, C, N, Si, B, H-heterogen katalizatorlar. 4. Metallik katalizatorlar (heterogen)- inert daşıyıcılar üzərində hopdurulmuş (Pt- Al2O3) və ya aktiv metal və ərintilər. 5. Fermentlər (homogen və heterogen). Dövrü sistemdə elementin yerləşdiyi yer, yəni atom və ionların elektron örtüyünün quruluşu maddənin əsas kimyəvi və fiziki xassələrini təyin edir. Dövrü sistemdə elementlərin tutduğu vəziyyət ilə aktivlik arasında müqayisə əsasında müəyyən qanunauyğunluğun olması göstərilmişdir. S.Z.Roqinskiyə görə katalitik reaksiyaları iki böyük sinfə bölmək olar: 1. oksidləşmə - reduksiya (bir elektronlu); 2. turşu - əsas (ionlu) Birinci sinif, elekton keçidi ilə əlaqədar olan proseslərdir. Məsələn, oksidləşmə hidro- və dehidrogenləşmə, oksigenli birləşmələrin (H2O2, N2O, KClO4) parçalanmasında tipik katalizatorlar kimi metal və yarımkeçiriciləri göstərmək olar. Bu maddələr çevik və tez həyəcanlanmaya qadir elektronlara malik olurlar. Keçid metallar VIII qrup (Pt, Pd, Ru, Fe, Co, Ni və s.), I qrup (Cu, Ag, Au və s.) elementləri və bəzi keçid elementləri olmayan (ZnO, ZnS) katalizatorlar ola bilərlər. İkinci sinfə turşu-əsas əlaqələrdən katalitik krekinq, hidratlaşma, dehidratlaşma, hidroliz, izomerləşmə, polimerləşmə və üzvi maddələrin kondensləşməsini və s. göstərmək olar. Belə katalizatorların tipik nümayəndəsi kimi turş (amorf və kristallik alümosilikatlar, Al2O3, super turşular, seolitlər, heterogenli turşular), əsas kimi (MgO, CaO) göstərmək olar. Üçüncü sinif katalitik reaksiyalar koordinasiya birləşmə katalizidir. Koordinasiya rabitəsi donor–akseptor rabitəsi olub kompleks birləşmələrində yaranır. MLn-kompleksində mərkəzi (metallik) atom digər atom və ya liqand L qrupları ilə əlaqələnir, rabitə sayı (n) metallik (M) formal valentini üstələyir. Koordinasiya rabitəsini keçid və ya qeyri keçid elementin atomları yaradır, lakin bu əsasən keçid elementlərə xasdır. Koordinasiya rabitəsinin enerjisi bir qayda olaraq kovalent enerji rabitəsinə nisbətən aşağı olur. Bu hal koordinasiya rabitəli birləşmənin katalitik reaksiyalarda yaranmasını və iştirakını asanlaşdırır. Koordinasiya rabitəsi aşağı temperaturlarda gedən reaksiyalarda müşahidə olduğundan homogen katalizə xasdır. Heterogen katalitik reaksiyalarda elektron keçidi mürəkkəb olmadığı hal da ola bilər, məsələn, Tsiqler-Natteyə görə TiCl3 bərk katalizatoru üzərində polimerləşməni göstərmək olar. Eyni bir reaksiya müxtəlif şəraitdə və müxtəlif katalizator üzərində oksidləşmə-reduksiya (homolitik) və turşu-əsas (heterolitik) mexanizmi ilə də gedə bilər.
Kimyəvi sistemə yüksək enerji təsiri şəraitində metal nanohissəciklərin alınması yüksək reduksiyaedici elektronların, radikalların və həyəcanlanmış hissəciyin yaranması ilə əlaqədardır. Radiasiya-kimyəvi reduksiyası kimyəvi üsula nisbətən müəyyən üstünlüyə malikdir. Bu üsulla alınan nanohissəciklər yüksək təmizliyə malik olurlar, burada kənar qatışıqlar olmur. Bundan başqa radiasiya-kimyəvi reduksiya ilə nanohissəciklərin sintezini bərk mühitdə və aşağı temperaturda aparmaq olur. Radiasiya-kimyəvi reduksiya (radializ) üsulu ilə aktiv metal hissəciklərini qeyri adi oksidləşmə dərəcəsində almaq olur. Yüksək oksidləşmə-reduksiya potensialına malik hidratlaşmış elektron e-aq ilə proses belə sxem üzrə gedir Mn+ e-aq M(n-1)+. Radiasiya–kimyəvi reduksiyada ilkin atomlar və kiçik metal klasterləri (məsələn: 2 Ag , 4 Ag ) alınır, hansı ki, sonradan nanohissəciklərə çevrilirlər. Kimyəvi metodda olduğu kimi onların stabilləşməsi üçün əlavələr daxil edilir. Radializ istifadə etməklə bimetallik və trimetallik nanohissəcik metallarının nüvə örtük quruluşunun alınma üsulu işlənmişdir. Nanohissəciklər iki və daha çox müxtəlif metallardan ibarət olduqda yeni xassəli maddələrin alınmasına maraq artmış olur. Duz məhlullarını radiasiya reduksiya etməklə alınan nanohissəciklər iki və üç metaldan ibarət olurlar. Məsələn, Au-Hg hissəciyi iki mərhələdə sintez olunur. İlk növbədə radiasiyalı reduksiya ilə 46 nm ölçülü qızıl hissəcikləri alınır. Sonra qızıl zolu Hg(Cl4)2 və izopropil spirti əlavə olunur. Bunun nəticəsində civə ionlarının üzərinə qızıl hissəciklərinin çökdürülməsinə gətirib çıxarır və sonradan radializ zamanı yaranmış sərbəst radikallarla civə ionları reduksiya olunur. 15.5. Fotokimyəvi sintez. Nanohissəciklərin fotokimyəvi sintezi yüksək aktiv reduksiyaedici elektronlar, radikallar və həyacanlanmış hissəciklərin yaranması ilə əlaqədardır. Bu metodla da yüksək təmizlikli nanohissəcik almaqla yanaşı prosesi bərk mühitdə və aşağı temperaturda aparmaq olur. Məhlullardan fotokimyəvi reduksiya ilə nəcib metal hissəciklərinin alınmasında istifadə edilir. Buna oxşar hissəciklərin müvafiq duzlarının alınmasında mühit kimi onların sulu məhlulundan, spirtdən və üzvi həlledicilərdən istifadə edilir. Bu mühitdə işıq təsirindən aktiv hissəciklər alınır. H2O e- (ad)+H+OH Spirtlə əlaqələnərək hidrogen atomu və hidroksil spirt radikalı əmələ gətirir. H(OH)+(CH3)2CHOH H2O(H2)+(CH3)2COH Solvatlaşmış elektron (həlledici molekullardan dipol momenti ilə əhatə olunmuş elektron) əlaqələnir, məsələn, gümüşün ionu ilə əlaqələnir və onu metala qədər reduksiya edir. Ag+ + eaq- Ag0 İşığın təsirindən fotoreduksiya nəticəsində müəyyən ölçüdə nanohissəciklərin alınma prosesindən başqa iri aqreqatların formalaşması da olur. Aqreqasiya mexanizmi işıq təsirindən yaranan yükün müxtəlif işarəli olması ilə əlaqədardır.
|
