a) HNO3 oksidlab azot 2 oksidi (NO) ni olish:
4HN3 + 5O2 = 4NO + 6N2O + Q1 (3.6.)
b) NO ni NO2 ga oksidlash:
2NO2 + O2 = 2NO2 + Q2 (3.7.)
v) NO2 ni suv orqali yutish:
3NO2 + N2O = 2HNO3 + NO + Q3 (3.3.)
5. Sintetik ammiak usulida nitrat kislota ishlab chiqarish bosqichlari.
A. 4HN3+5O2=4NO+ 6N2O+Q1 , 2NO2+O2=2NO2 + Q2, 3NO2+ N2O=2HNO3+NO+Q3
Chiqayotgan NO yana oksidlanadi. Hozirgi vaqtda bu uchta usuldan, oxirgi 3-chisi, ya’ni NH3 dan HNO3 olish keng tarqalgandir.
Nitrat kislota ishlab chiqarish usullari.
V. Sulfatli usul, Elektr yoy usuli, Sintetik ammiakli usuli
3. SINTETIK AMMIAKDAN NITRAT KISLOTASI ISHLAB CHIQARISH.
NH3 dan HNO3 ishlab chiqarish uch bo‘g‘indan iborat bo‘lib, birinchi bug‘ini NH3 ni kontaktli ikki pog‘analik oksidlashdir. Bu oksidlashning bir - pog‘ana jarayonida quyidagi ekzotermik reaksiyalar ketishi mumkin:
4 NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O + 407,3 kj (3.6.)
4 NH3 + 4O2 = 2N2O + 6H2O + 1104,4 kj (3.7.)
4 NH3 + 3O2 = 2N2 + 6H2O + 1264,1 kj (3.3.)
Bu reaksiyalar amaliyotda qaytmasdir va bularda jarayonni umumiy yo‘nalishi reaksiyalar tezligi nisbatiga bog‘liqdir. Katalizator qo‘llanilmagan taqdirda NH3 ni oksidlanish reaksiyasi (3.3.) yo‘nalish, ya’ni erkin N2 bo‘yicha ketadi. Agarda 523 K da marganesli katalizator qo‘llanilsa (3.7.) reaksiya, ya’ni N2O kuldiruvchi gaz hosil bo‘ladi. HNO3 ishlab chiqarish uchun NH3 ni oksidlanishini NO hosil qilish, ya’ni 1-reaksiya bo‘yicha amalga oshirmoq kerak. Buni esa selektiv maqsadga muvofiq katalizator ishlatish bilan amalga oshiriladi. Bunday katalizator sifatida platina, kobalt, temir, xrom va boshqalar har xil tegishli haroratda ishlatilishi mumkin. Ammo bulardan hozirgi kunga qadar eng aktivi platinali katalizatorlaridir. Ular sanoatda aniqrog‘i kontakt apparatlarida, diametri 0,045-0,040 mm bo‘lgan ingichka simli to‘r sifatida ishlatiladi. Agarda 0,040 mm sim bo‘lsa, 1 sm2 to‘rda 1024 dona katakchalar bordir. Odatda bunday katalizatorlar to‘plam - to‘plam sifatida ishlatiladi. Atmosfera bosimida ishlaydigan qurilmalarda 3-4 to‘rdan iborat to‘plam, bosim ishlatiladigan qurilmalarda 15-20 to‘rdan iborat to‘plam ishlatiladi. Izlanishlar ko‘rsatadiki, tarkibida platinadan boshqa elementlari bo‘lgan ktalizatorlar platinadan ham 2,5-3,5 % aktivroq ekan. Amaliyotda hozir 43 % platina, 3 % rodiy va 4 % palladiydan iborat sim to‘rli GIAP - 1 nomli katalizator ishlatiladi. Ammiakni (3.6.) reaksiya bo‘yicha bir pog‘ona oksidlanish tezligi va NO ni chiqishi haroratga, bosimga, O2 : N2 nisbatiga bog‘liqdir. Haroratni oshishi bilan jarayon tezligi ham oshadi va atmosfera bosimi sharoitida eng qulay harorat 473-1073 K (600-3000S) dir. Ammo qurilmada (3.1-rasm) bosimni oshishi bilan qulay haroratdan ham biroz ko‘tariladi; agarda R = 0,3 MPa bo‘lsa, harorat 1073-1200 K (300-4000S) ni tashkil etadi. Bunday yuqori haroratni bunyod etishda (3.6.) reaksiyaning reaksion issiqlik effektidan foydalanish maqsadga muvofiq bo‘lardiki, chunki oksidlanayotgan jarayonida toza O2 o‘rniga atmosfera havosi qo‘llanilsa, (21% O2 + 74%N2) va O2:NH3 nisbati stexiometrik (O2:HN3=1,25) nisbatda bo‘lsa, ammiak havoli aralashmadagi ammiak miqdori 5,4 % ga teng. Ammo NO ni chiqishi O2:NH3 nisbatga xom bog‘liq bo‘lib, uni oshishi bilan NO ni chiqishi ham oshadi. Lekin bu vaqtda ammiak havo aralashmasida NH3 ni miqdori kamayadi: Agarda O2:NH3 = 2 bo‘lsa NH3 nisbatga ham bog‘liq bo‘lib uni oshishi bilan NO ni chiqishi ham oshadi. Lekin bu vaqtda ammiak havo aralashmasida NH3 ni miqdori kamayadi: O2:NH3 = 2 bo‘lsa NH3 ni miqdori 45 % ga teng bo‘ladi, optimal nisbat 1,7 ga teng (3.2-rasm), bunda NH3 = 12 % bo‘ladi. Bunday holatda ammiak - havo aralashmasini yuqori haroratda bo‘lishini ta’minlash uchun, bu aralashmaning kontakt apparatga kirishidan oldin bir oz qizdirilmoqlik talab qilinadi. Lekin, harorat juda yuqori bo‘lsa 1173 K (4000S) dan yuqori bo‘lsa, NO ni chiqimi pasayadi, sababi NO o‘rniga N2O hosil bo‘la boshlaydi.
Ammiakni oksidlanish jarayonini odatda atmosfera bosimi sharoitida olib boriladi, chunki (3.6.) -reaksiya hajm kengayishi bilan ketayapti: 4 hajmdan 10 hajmga oshayapti. Ammo ayrim qurilmalarda NH3 ni oksidlanishni 0,7 - 0,4 MPa gacha bosim ostida olib boriladi. Bu albatta oksidlanish jarayonini oshirishga, qurilmalarini ixchamlashtirishga, unumdorlikni, olinadigan HNO3 ni qo‘yuqligini oshirishga olib keladi. Lekin bosimni oshishi salbiy voqea-oksidlanish jarayonida qo‘llanilayotgan qimmatbaho platina katalizatorini kontakt apparitidan gazlar bilan olib chiqib ketishni ham oshiradi. Agarda atmosfera sharoitida platina olib chiqib ketish 1 t HNO3 ga hisoblaganda 0,05 ga tashkil etsa, 0,3 MPa da esa 0,2 grammni tashkil etadi, ya’ni deyarli 4 marta oshib ketadi, bu esa HNO3 aks ta’sir etadi. Platina katalizatori 1,5 yilcha xizmat qiladi. Platina zarrachalarini ushlab qolish uchun qurilmada maxsus filtrlar ishlatiladi. Platina sarfini kamaaytirish uchun hozirgi paytda oksidlanish 2 pog‘onada olib borilayapti: katalizator qatlami yuqorisida 1/3 miqdorda platina katalizatori, pastida donador temir - xrom katalizatori 2/3 miqdorda ishlatilsa, HN3 ni 46 % ga qadar NO ga aylanishiga erishish mumkin. HN3 ni havo aralashmasi katalizatoridan ma’lum (0,3m/sek) tezlikda o‘tmog‘i kerak. Bu vaqtda aralashmaning platina katalizatori bilan uchrashish vaqti 0,0001-0,0002 sekundga teng buladi. Agarda aralashmaning katalizatordan o‘tish tezligini oshirilsa, bir qism HN3 oksidlanmay o‘tib ketishi mumkin, u vaqtda elementar N2 paydo bo‘lib, qurilmani unumdorligi pasayadi va HNO3 tannarxi oshadi:
4 NH3+6NO=5N2+6N2O (3.4.)
Ammiak-havo aralashmasida HN3ni miqdori amaliyotda 13%dan oshmasligi kerak, aks holda bu aralashma portlash xavfiga ega bo‘lib qoladi. Aralashmada HN3 necha % dan oshmasligi bir qator sharoitlarga bog‘liqdir: bosimga, suv bug‘i borligiga, haroratga, apparatni hajmi, gaz kay tomondan berilishiga va xakozolarga bog‘liqdir.
Oddiy atmosfera bosimida HN3ni portlash chegaralari asosan 15,5%dan 26,5%gachadir. Toza, quruq, suv bug‘isiz aralashma portlamas ekan. Sanoatda, qurilmalarda, avtomatik asboblar portlashga yo‘l qo‘ymaslik uchun ishlatiladi va ammiakni miqdori 11-12%dan oshmasligi kerak. Platina katalizatorini uzoq vaqt ishlashi ammiakni oksidlash uchun ishlatayotgan havoning va ammiakning tezligiga bog‘liqdir: sintetik ammiak o‘zi bilan birga temir ammiak sintezi katalizatori kukuni), yog‘lar va boshqalar, havo esa uni qayerdan olinishiga qarab,har xil changlar ( temir, kum, fosfatlar), gazlar (asetilen, xlor, SO, N2S, SO2, SN4 va xokazolar )ni qo‘shni syexlardan oli kirish mumkin. Platina katalizator fosfat birikmalariga juda sezgirdir, ayniqsa, fosforli vodorod RN3 0,00001% bo‘lsa ham kaytmas kuchli katalitik zahardir, oltingugurtli birikmalar esa kaytar zahardir. Bu zaharlardan tozalash uchun 10-15% xlorid kislota eritmasi bilan 1-2 soatda platina katalizatori yuvilib, N2 alangasida kuritilib, yana katalizator sifatida ishlatilishi mumkinyu
Ammiakni yuqorida keltirilgan (3.1), (3.2), (3.3) reaksiyalar bo‘yicha oksidlashda bir qator oraliq birikmalar platinada hosil bo‘lishi topilgandir; NN-imidoguruh, N2N2-diimid, N-atomar azot, NN2-amidogruppa, NNO-nitroksil, NN2ON-gidroksilamin. Bular esa HN3ni oksidlanish mexanizmiga bog‘liqdir. Mavjud nazariyalardan biri, katalizni adsorbsion-kimyoviy nazariyasiga ko‘ra ammiakni oksidlanishini quyidagicha tasavvur qilish mumkin: O2 va ammiak gaz aralashmasidan platina yuzasiga diffuziyalanib, O2: HN3=5:4=1,25, ya’ni stexiometrik nisbatda bo‘lganda, oksidlanish jarayoni tezligini platina yuzasiga O2ni diffuziyasi asosan xal qiladi.
Agarda O2ni miqdorida kamchilikni tashkil etsa, oksidlanish jarayonida elementar N2 hosil bo‘ladi. Agarda gazda O2ni miqdori stexiometrik miqdordan ko‘p bo‘lsa, oksidlanish jarayonini belgilovchi bo‘g‘in bo‘lib, kislorod bilan o‘ralgan platini yuzasiga ammiakni teshib o‘tish tezligi tashkil etadi.
Nitrat kislotasi olinishining 2-bug‘ini, ya’ni ammiakni oksidlashning 2-bosqichi bu olingan NO(azot ikki oksidi yoki azot monooksidi) ni NO2(azot to‘rt oksidi yoki azot dioksidi) gacha oksidlashdir. Bu quyidagi reaksiya bo‘yicha ketishi mumkin:
2NO(g)+O2(g0=2NO2(g)+112,3kj (3.10.)
Bu reaksiya amaliy kaytar bo‘lgani uchun, uning muvozanati temperatura va bosimga bog‘liqdir.Reaksiya hajm torayib, issiqlik chiqish bilan ketgani uchun, Le-Shatelye prinsipiga muvofiq, jarayon muvozanati haroratni pasayishi va bosim oshishi bilan o‘ngga siljidi. Harorat 423 K(150oS)dan past bo‘lganda NO deyarli to‘liq NO2ga o‘tadi va aksincha harorat 473K(700oS)dan yuqori bo‘lsa, NO2deyarli to‘liq ravishda NO va O2gga parchalangan bo‘ladi.
Ma’lumki, deyarli ko‘pchilik reaksiyalar tezligi harorat oshishi bilan oshadi. Ammo, NOni NO2ga oksidlash reaksiyasi tezligi bu umumiy qoidadan farqli o‘laroq, harorat oshishi bilan, aksincha, kamayadi. Buning sababi shundaki, NOni NO2ga oksidlanish oraliq maxsulot -(NO)2-azot monooksidini dimeri hosil bo‘lishi bilan ketadi:
2NO=(NO)2+Q (3.11.)
Bu reaksiya ham qaytar, gomogen va ekzotermikdir.Le-Shatelye prinsipiga muvofiq, haroratni oshishi muvozanatni sapga burilishiga, ya’ni hosil bo‘lgan dimer (NO)2ni yana azot monooksidi Nogacha parchalashga, ya’ni (NO)2ni chiqishini kamaytirishga olib keladi. Bu esa o‘z navbatida NO2ni quyidagi reaksiya bo‘yicha hosil bo‘lishini ham kamaytiradi:
(NO)2+O2=2NO2+Q (3.12.)
yoki reaksiyalarni birga yozsak:
2NO=(NO)2+Q1 (3.11.)
(NO)2+O2=2NO2+Q2 (3.12.)
2NO+O2=2NO2+Q
Shunday qilib, NOni NO2ga oksidlash jarayonida haroratni oshishi nafaqat NO2ni chiqishini kamaytiradi, balki bu jarayonni tezligini kamaytirishiga ham olib keladi, sababi bu vaqtda oraliq mahsulot- dimerni miqdori kamayadi.
Rangsiz NOni oksidlash natijasida nitroza gazlari asta-sekin qizil-qo‘ng‘ir tusdagiNO2ga o‘tadi. Agarda bu aralashma keyinchalik sovutilsa, uni rangi yo‘qola boshlaydi, bu esa rangsiz N2O4 (polimerlangan, ya’ni NO2ni dimeri)ni hosil bo‘lishdan dalolat beradi:
2NO2=N2O4+57 kj (3.13.)
qo‘ng‘ir rangsiz
N2O4 ni chiqishi 70oSda 34,1%; 3oSda-77,34%; OoSda 34%ga teng. Bundan ko‘rinadiki, past haroratda NO2 gazi asosan polimerlangan N2O4dan iborat ekan. Bu reaksiyaning tezligi ancha kattadir. N2O4ni chiqishini oshirish uchun haroratni pasaytirib, bosimni oshirmoq kerak.
Nitroza gazlari tarkibidagi NO(rangsiz) va NO2(qo‘ng‘ir) orasida quyidagicha N2O3ni hosil bo‘lish reaksiyasi ham bordir:
NO(g)+NO2(g)=N2O3(g)+40,2 kj (3.5)
Bu reaksiya ham gomogen, qaytar, ekzotermikdir va N2O3ni chiqishi haroratni pasaytirib, bosimini oshirilsa-oshadi. Ammo, OoS(273K)dan yuqori haroratda bu reaksiyaning muvozanati, asosan chapga siljigan bulib, N2O3ni miqdori nitroza gazlarida deyarli juda kamdir.
Shunday qilib, NO ni oksidlanganda, asosan NO2hosil bo‘lar ekan va bu katalitik oksidlanish reaksiyasining mexanizmini V.I.Atroshenko o‘z o‘quvchilari bilan o‘rganib, quyidagicha taklif etganlar:
a) 0,5O2_+kt=ktO (3.15.)
b) NO+kt=ktNO (3.16.)
v) ktNO+ktO=ktNO2+kt (3.17.)
g) ktNO2=NO2+kt (3.13.)
NO+0,5O2=NO2+124 kj (3.5.)
Bu jamlovchi reaksiyaning tezligini katalizator qo‘llab, oshirish mumkin. Past haroratlarda absorbsion xildagi katalizatorlar-sintetik seolit, N-erionit «SKTD» nomli aktivlantirilgan ko‘mir, 0,7-2% miqdorida promotor sifatida ishlatilgan indiy, seriy, galliyli katalizatorlar qo‘llanadi.
Yukori haroratli katalizatorlar sifatida nikel va kobalt oksidlariga sirkoniy, marganes, kumush oksidlari qo‘shib ishlangan katalizatorlar NOni oksidlanishini 250-30 marta tezlatadi. Nitrat kislotasi olishning 3-bo‘g‘imi-bu NOni oksidlashdan olingan azot oksidlarini suv yoki nitrat kislotasining kuchsiz eritmalari bilan absorbsiyasidir. Buning uchun, nitroza gazlari sovutilib, yutish minoralariga yuboriladilar va u yerda NOni boshqa azoto oksidlarigacha oksidlanish va yutilish amalga oshiriladi:
2NO2+H2O=HNO3+HNO2+116 kj (3.20)
N2O4+H2O=HNO3+HNO2+54,2 kj (3.21.)
N2O3+H2O=2HNO2+55,4 kj (3.22.)
Bulardan ikkinchi reaksiya tez ketadi. NO gazi suvda yutilmaydi va u bilan reaksiyaga kirishmaydi. Lekin hosil bo‘layotgan nitrit kislota NNO2, juda beqaror bo‘lib, parchalanib ketadi:
3HNO2=HNO3+H2O+2NO-75,3 kj (3.23.)
u vaqtda NO2ni yutilishining umumiy reaksiyasi:
3NO2(g)+N2O(s)=2HNO3(s)+NO(g)+136,2 kj (3.3.)
Bu reaksiya geterogen, ekzotermik va qaytardir. Shuning uchun Le-Shatelye prinsipiga muvofiq, HNO3ni chiqishini oshirish uchun haroratni kamaytirib, bosimni oshirish kerak. Bu jarayonni tezligini oshirmoq uchun esa, bosimni oshirish, haroratni pasaytirish, kirayotgan gaz tarkibida NO2 miqdorini oshirish va gazlar bilan suvli uchrashish yuzasini oshirish kerakdir. Shuni aytish kerakki, NO2 suv bilan reaksiyasi tezligi, NO ni NO2 gacha oksidlash reaksiyasiga qaraganda tezroq ketadi. Bu esa absorbsiya jarayonini tezligini pasaytirishga olib keladi, ayniqsa jarayonni oxirgi qismida, chunki yuqoridagi reaksiyaga muvofiq, reaksiyaga kirishayotgan NO2 ning 1/3 qismi NO holida absorbsiya natijasida ajralib chiqadi. Bu NO ni tashlab yuborish mumkin emas, chunki bu olinayotgan HNO3 ning tannarxini aqlbovar qilmas darajada qimmatlashtirishga va atrof muhitni ifloslashga, aniqrog‘i zaharlantirishga olib keladi. Shuning uchun, bu NO, absorbsiya minoralari ichida qayta oksidlanishi uchun sharoit, asosan, qo‘shimcha hajm ko‘zda tutilmog‘i shartdir, chunki 1 mol NO ni to‘liq NO2 ga o‘tkazib HNO3 olish uchun nazariy jihatdan 1,5 mol hajm kerakdir:
3 NO2 + H2O = 2HNO3 + NO + Q (3.3.)
NO2 + 1/3H2O = 2/3HNO3 + 1/3NO + Q (3.24.)
V = 1+1/3+1/4+1/27+1/31+........ 1,5mol (3.25.)
NO2 ni yaxshi yutilishini ta’minlash uchun va uni suv bilan ko‘proq uchrashishi uchun hozirgi yutish minoralarida elaksimon (to‘rsimon) liqobchalar(tarelkalar) qo‘llanib, reaksion issiqlikni chiqarib turish uchun, ya’ni tarelkalardagi haroratni pasaytirish uchun suvning sovutgichlar ishlatiladi. NO2ni yutish natijasida (4.2.) reaksiya bo‘yicha to‘xtovsiz hosil bo‘layotgan NOni oksidlash absorbsiya jarayonini ohirrog‘ida juda kamayib ketadi. Bu NOni oksidlab, to‘liq yutishga erishish uchun minorada juda katta hajm kerak, ya’ni minorani hajmi juda katta bo‘lmog‘i kerak. Bu esa HNO3 tannarxini oshirib yuboradi. Shuning uchun, atmosfera bosimida ishlaydigan qurilmalarda boshlang‘ich gazdagi NO2ni 42-42% yutilgach, bu yutilmay qolgan 7-3% NO2 ishqoriy eritmalar, masalan, soda eritmalarida yutiladi:
2NO2+Na2CO3=NaNO3+NaNO2+CO2+Q1 (3.26.)
NO2+NO+Na2CO3=2NaNO2+CO2+Q2 (3.27.)
Reaksiya natijasida chiqayotgan nitrat va nitrit eritmalariga HNO3 ta’sir ettirib, nitratlar nitritlarga aylantiriladi:
3NaNO2+2HNO3=3NaNO3+2NO+N2O (3.23.)
Bu yerdagi NaNO3 eritmasi bug‘latilib, kristallanib, Na selitrasi sifatida ishlatilsa, NO esa yutish minorasiga qayta yuboriladi. Shunday qilib minoraga kirayotgan NO2 umumiy yutilishini 43,5% gacha ko‘tariladi, NO2ni yutish minorasi hajmi 3 marotaba kichiklashadi, ammo nitrat kislotasi ishlab chiqarish syexi tarkibiga qo‘shimcha bo‘lim-nitrat eritmalarini ishlash bo‘limi qo‘shiladi.
Agarda NO2 bosimli yutish minoralarida 43,5% cha yutilsa, qolgan 1:2 NO, O2 va N2 bilan balandligi 200 metrcha keladigan chikindi gazlar quvuri orqali havoga tashlanadi. Bunga hozirgi vaqtda ruxsat etish mumkin emas, chunki atrof-muhitni ifloslaydi, zaharlaydi, quvur ham anchagina (2mln.so‘mdan ham)qimmat. Shuning uchun, bunday chiqindi gazdagi NOni zararsiz gazga aylantirish juda zarur. 1-usul 670K gacha qizdirilgan nitroza gazlarini tabiiy gaz bilan katalitik oksidlash:
a) 2O2+SN4=SO2+2N2O+307 kj (3.24.)
b) 2NO2+SN4=N2+SO2+2N2O+34 kj (3.3.)
v) 4NO+SN4=2N2+SO2+2N2O+443 kj (3.4.)
Bu yerda palladiy qo‘shilgan alyuminiy oksidli, platinali, xromnikelli katalizatorlar ishlatilishi mumkin. Bu usulni ko‘p miqdorda (13m4t HNO3ga) SN4ni miqdorini NO+NO2 mikdoriga qarab, aniq bermaslik natijasida zaharli gaz SO-uglerod monooksidi hosil bo‘lishi mumkin.
2-usul kam ammiak yordamida azot oksidlarini katalitik kaytarish usulidir. Quyidagi reaksiyalar bulishi mumkin:
a) 4HN3+6NO+5N2+6N2O (3.5.)
b) 4HN3+3O2=2N2+6N2O (3.3.)
v) 3NO2+N2O=2HNO3+NO+Q (3.7.)
g) 4HN3+5O2=4NO+6N2O (3.6.)
Ammo 570K da va (NO+NO2)ni miqdoridan 3:40% ammiak ko‘p sarflanganda (v) va (g) reaksiyalar umuman ketmay, barcha NO azotga aylantiriladi.
|
