U. Xamdamov ta’limda innavatsion texnologiyalar

EK_AgCl=[Ag⁺][Cl^-]

pCl = 6lg10 - lg1,7 = 5,77 ≈ 6 pCl=6

1.Titrant va titrlanuvchi moddani konsentratsiyasi

2.Cho‘kmani eruvchanligi (EK)

Titrlash sakramasining qiymati hosil bo‘ladigan cho‘kmalarning EK kiymatiga bog‘liq. EK qiymati kichik bo‘lgan cho‘kmalarda titrlash sakramasi katta bo‘ladi. Masalan:

1. Usulning mohiyati. Aniqlanuvchi moddani AgNO₃ ning titrlangan eritmasi bilan cho‘ktirishga asoslangan.Usul asosida quyidagi reaksiya yotadi:

Ag⁺ + X^- Ag X

bu erda X^- = Cl^-, Br^-, J^-, CN^-, NCS^- va boshqalar.

Argentometriyada standart modda – NaCI yoki KCI titrant AgNO₃ eritmasi. Qo‘llanadigan indikator turiga ko‘ra argentometrik titrlashni 4 xil turi mavjud:

1.Gey Lyussak usuli – galogenlarni kumush nitrat standart eritmasi bilan indikatorsiz, bevosita titrlash. TON vizual, ya’ni kumushni to‘liq cho‘kmaga tushishi yakunlangach, oxirgi AgNO₃ tomchisidan eritma loyqalanmaydi.

Kamchiligi: Etarli ko‘nikma talab qiladi, bajarish uchun nisbatan qo‘prok vaqt ketadi. Xozirgi kunda kam ishlatiladi.

2. Mor usuli – galogenlarni kumush nitrat standart eritmasi bilan indikator kaliy xromat ishtirokida bevosita titrlash. Usul Cl^-, Br^- ni aniqlashda qo‘llaniladi. Lekin bu usul J^- va NCS^- aniqlashga imkon bermaydi, chunki titrlash vaqtida AgJ va AgNCS cho‘kmalari bilan birgalikda kaliy xromatni birgalashib cho‘kishi sodir bo‘ladi.
3. Fayans usuli - galogenlarni kumush nitrat standart eritmasi bilan adsorbsion indikatorlar: fluoressein, eozin ishtirokida bevosita titrlash. Usul xloridlar, bromidlar, yodidlar, sianidlar, tiotsianatlarni aniqlashga imkon beradi.
4. Folgard usuli - NN₄NCS yoki KNCS eritmasi bilan indikator NH₄Fe(SO₄)₂ ishtirokida kumush kationlari yoki ular qoldig‘ini titrlash usulidir.
Galogenid – ionlar, SN^-, SCN,- S^2- ,CO_3-^2-_, CrO₄^2-, C₂O₄^2- AsO₄^3- va boshqalarni aniqlashda qo‘llaniladi.

Usulning titranti: Usulda titrant sifatida 0,1N AgNO₃ eritmasi ishlatiladi. Kumush nitrat suvli eritmada beqaror bo‘lib, suvdagi organik moddalarni oksidlaydi va yorug‘lik ta’sirida fotokimyoviy parchalanadi. SHuning uchun kumush nitrat eritmasi taqribiy konsentratsiyada tayyorlanadi, so‘ngra indikator – K₂CrO₄ kaliy xromat ishtirokida natriy xlorid standart eritmasi bilan standartlanadi.

EN gacha: Ag⁺+Cl^-=AgCl↓

N = NV_NaCI / V _AgNO3

Masalan: dioksopirimidin xosilalari – barbituratlar tahlili. Kuchsiz ishqoriy sharoitda (Na₂SO₃ ishtirokida) preparat saqlovchi eritma kumush nitratning standart eritmasi bilan loyqa hosil bo‘lguncha titrlanadi. (indikatorsiz usul)

2. 
   Tiotsianometriya
   

Ag⁺ + NCS^- AgNCS EK _AgSCN = 1· 10^-12

Titrant – NH₄NCS yoki KNCS; indikator NH₄Fe(SO₄)₂.

Usulning titranti: Usulda titrant sifatida 0,1 N NH₄NCS yoki KNCS eritmalari ishlatiladi. Titrantni avval taqribiy konsentratsiyada tayyorlanadi va kumush nitrat standart eritmasi bilan Folgard usulida standartlanadi.
EN: Ag⁺ +NCS^- = AgNCS↓
TON: NH₄Fe(SO₄)₂+NH₄NCS =[FeNCS]SO₄+(NH₄)₂SO₄
1tom pushti
N _NH4NCS = NV _AgNO3 / V _NH4NCS

Titrlashni kislotali sharoitda olib boriladi.

Bunda simob (II) simob (I)ga qaytariladi.

Tayyorlangan simob (I) nitrat eritmasi indikator ishtirokida natriy xlorid standart eritmasi bilan standartlanadi.

EN gacha: Hg₂(NO₃)₂ + 2NaCl Hg₂Cl₂ + 2NaNO₃

oq

T.O.N: 3Hg₂(NO₃)₂ + 2Fe(NCS)₃ 3Hg₂(NCS)₂ + 2Fe(NO₃)₃

N _Hg2(NO3)2 = NV_NaCI / V _Hg2(NO3)2

1. Kuchli kislotali eritmalarni titrlashga imkon beradi.

1.Titrlashni cho‘ktirish usuli – aniqlanuvchi moddani titrantlar bilan qiyin eriydigan birikmalar hosil qilishiga asoslangan.

2. CHo‘ktirish indikatorlari – EN yoki uning yaqinida titrant bilan rangli cho‘kma hosil qiladi.

3. Metalloxrom indikatorlari – EN yaqinida titrant bilan rangli kompleks hosil qiladi.

4. Adsorbsion indikatorlar – EN yoki uning yaqinida cho‘kma adsorbsiyalanishi yoki desorbsiyalanishi natijasida o‘z rangini o‘zgartiradi.

5. CHo‘ktirish usulida titrlash egriligi -titrlanuvchi ion konsentratsiyasi ko‘rsatkichining unga qo‘shilayotgan titrant hajmiga bog‘liqlik egriligi

6. Sakramaga ta’sir etuvchi omillar:

1.Titrant va titrlanuvchi moddani konsentratsiyasi

Titrlash sakramasining qiymati hosil bo‘ladigan cho‘kmalarning EK kiymatiga bog‘liq. EK qiymati kichik bo‘lgan cho‘kmalarda titrlash sakramasi katta bo‘ladi.

1. 
   Cho`ktirish usullarining mohiyati haqida gapiring
   
2. 
   Sakramaga qanday omillar ta`sir etadi?
   
3. 
   Titrlash egriligi
   
1. 
   Argentometriya mohiyati
   
2. 
   Tiosianometriya mohiyati
   
3. 
   Merkurometriya
   
4. 
   Titrant bo`yicha tasnifi
   

1. Analiticheskaya ximiya. problemы i podxodы. tom 1. R. Kelnera, J.-M. Merme, M. Otto, G.M. Vidmer. - M. Mir, Izdatelstvo AST, 2004

2. Analiticheskaya ximiya. problemы i podxodы. tom 2. R. Kelnera, J.-M. Merme, M. Otto, G.M. Vidmer. - M. Mir, Izdatelstvo AST, 2004

3. Xaritonov Yu.Ya., Yunusxodjaev A.N., Shabilalov A.A., Nasirdinov S.D. «Analitik kimyo. Analitika». Fan. T. 2008. 1 - jild (lotinda)

4. Xaritonov Yu.Ya., Yunusxodjaev A.N., Shabilalov A.A., Nasirdinov S.D. «Analitik kimyo. Analitika». Fan. T. 2013. 2 - jild (lotinda)

5. Fayzullaev O. «Analitik kimyo asoslari» Yangi asr avlodi, 2006.

6. Mirkomilova M. «Analitik kimyo». O‘zbekiston, Toshkent. 2001.

14-Mavzu: Kompleksonometrik titrlash. Kompleksanometriya. Kompleksanometrik titrlash egrisi, indikatorlari. Trilon B ni qo’llanishi. Merkurimetrik titrlash.

Reja:

1.Kompleksimetriyani mohiyati, reaksiyalarga qo‘yiladigan talablar, tasnifi.

M+nL=MLn

Usul kompleks hosil qiluvchi metall ionlarini aniklashda ishlatiladi.

T.O.N. vizual (indikatorsiz, indikatorli) va uskunaviy usulda aniqlanadi.

Misol:

1.

2.

T.O.N CaJnd + [H₂Tr]^2- + 2NH₄OH  [CaTr]^2- + Jnd^2- + 2NH₄⁺ + 2H₂O

qizil binaf. ko‘k

Reaksiyalarga qo‘yiladigan talablar:

1. Reaksiya qat’iy stexiometrik nisbatda borsin, qo‘shimcha (yonaki) reaksiyalar sodir bo‘lmasin.

3. Hosil bo‘ladigan kompleks suvda eruvchan, barqaror, kam ionlashadigan bo‘lsin.

1.Merkurimetriya – Ng⁺² ning barqaror, suvda eruvchan, kam dissotsiyalanuvchi kompleks birikmalarining hosil bo‘lishiga asoslangan. Titrant - Hg(NO₃)_2.

4. Ftorometriya – metallarning ftoridli komplekslarini hosil bo‘lishiga asoslangan. (alyuminiy, sirkoniy(IV), toriy(IV) ). Titrant - NH₄F, NaF.

5. Kompleksonometriya (xelatometriya) – metall ionlarini kompleksonlar bilan kompleks birikmalar hosil qilishiga asoslangan.
Titrant – Trilon «B» (komplekson - III).

2. Kompleksonlar va ularni taxlilda qo‘llanishi .

Kompleksonlar – ko‘p asosli aminokarbon kislotalar va ularning tuzlari bo‘lib, anionlari ko‘p dentatli, xelat birikma hosil qiluvchi, ligand sifatida qator metall kationlari bilan eruvchan, barqaror komplekslar – kompleksonatlar hosil qiladi. 1944 yilda SHvarsenbax tomonidan taxlilga tavsiya etilgan. Usul kompleks hosil qiluvchi metall kationlari miqdorini aniqlashda qo‘llaniladi. Kompleksonometriya – farmakopeya usuliga kiritilgan.

Kompleksonlarni 4 xil turlari mavjud:

(HOOSCH₂ )₂ N-CH₂ –CH₂ -N (CH₂ COOH)₂ 6 - dentatli ligand

Titrimetrik tahlilda komplekson III eng ko‘p qo‘llanadi, kolgan kompleksonlar titrimetriyada oz ishlatiladi.

Komplekson III ( Na₂[H₂Tr] * 2H₂O) – s², p, d elementlari bilan barqaror komplekslar hosil qiladi. Me⁺², Me⁺³ ionlari bilan Tr “B” quyidagicha ta’sirlashadi:
Me⁺² + [H₂Tr]^2-  [MTr]^2- + 2H⁺ E = M/2
Me⁺³ + [H₂Tr]^2-  [MTr]^- + 2H⁺ E = M/3
Reaksiya to‘liq ohirigacha borishi uchun reaksiya mahsuloti -[N⁺] ni bog‘lash maqsadida titrlash ammiakli bufer ishtirokida (rN = 8 - 10) olib boriladi. Metallarning trilon “B” bilan hosil qilgan komplekslari (kompleksonatlar) barqarorligiga:

1. Metall ioni tabiati

2. zaryadi

3. elektron konfiguratsiyasi

4. rN muhit

5. harorat

ta’sir ko‘rsatadi.

r va d elementlar s elementlarga nisbatan Tr” B” bilan barqaror komplekslar hosil qiladi. Misol:

Kation β Ik			Kation	lgβ	I
Li 2.85 0,32 Na 1.79 0,32 Mg 9.12 0 Ca 10.59 0,1 Al 16.5 0,1 Pb 18.04 0,1 Cu 18.80 0,1 Fe 24.23 0 Bi 27.4 0,1 Komplekslar barqarorligi yuqori bo‘lgani uchun titrlashni kislotali sharoitda olib borsa bo‘ladi. S2 – elementlar nisbatan beqaror kompleks birikma hosil qiladi. SHuning uchun titrlashni kuchsiz ishqoriy sharoitda olib boriladi. 3.Kompleksonometriya. Kompleksonometrik titrlash - metall kationlarini kompleksonlar bilan kompleksonatlar hosil qilish reaksiyasiga asoslangan. Usulda standart modda - MgSO4 * 7H2O, ZnSO4 titrant – TrB, indikator xromogen qora. Usulning titranti: Usulda titrant sifatida 0,1 N Tr B ishlatiladi. Trilon B – titrant eritmasi – Na2 H2 Y ∙ 2H2O ning aniq tortimidan tayyorlanib, magniy sulfat bilan standartlanadi. MgSO4 + H2 Ind +2NH4OH = MgInd+ (NH4)2SO4+ +2H2O
qizil binaf. Mg Ind + Na2[H2Tr] + 2NH4OH → Na2[MgTr] +2NH4+ + 2H2O + Ind-2 qizil binaf rangsiz ko‘k NTrB= NV MgSO4 / VTrB 4. Merkurimetriya Usul Hg2+ ning suvda eruvchan, barqaror, kam ionlashuvchi kompleks birikmalarning hosil bo‘lishiga asoslangan. Hg2+ +2 Cl- Hg Cl2 Hg2++4J-[ Hg J4]2- Titrant – Hg(NO3)2 Standart – NaCl Indikator – Na2[Fe(CN)5NO] , difenilkarbazon standartlash: Hg2+ +2 Cl- Hg Cl2 Hg2+ + [Fe(CN)5NO] -2 → ↓ Hg[Fe(CN)5NO] qizil oq			Ce Ge Sn Pb Zr Th Pu Pu Bi V Cr U UO Mn Mn Fe Fe Co Co Ni Pd	16.4 15.81 18.3 18.04 29.5 25.3 26.1 25.75 27.4 25.9 23.40 25.83 10.4 14.04 24.9 14.20 24.23 16.31 40.6 18.62 18.5	0.01 1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.2 0.1 0 0.1 0.2 0.1 0.2
N Hg(NO3)2 = NV NaCl / V Qo‘llanishi. Cl-, Br-, J-, CN-, NCS-, Hg2+ aniqlashda qo‘llanadi. Avzalligi: 1.Titrlashni kislotali muhitda olib borish mumkin; 2.Ko‘pgina ionlar xalaqit bermaydi; 3.Hg(NO3)2 kamyob emas. Kamchiligi – titrant zaharli

Titrlanuvchi ion konsentratsiyasi ko‘rsatkichini unga qo‘shilgan titrant hajmiga bog‘liqlik grafigi kompleksonometrik titrlash egrisi deyiladi.

Faraz qilaylik, 100 ml 0,1N CaCl₂ eritmasi 0,1N Tr”B” eritmasi bilan titrlansin:

Asosiy reaksiyasi

SaSl₂ + Na₂[H₂Tr] + 2NH₄OH Na₂[CaTr] + 2NH₄Cl + 2H₂O

1. Titrlash boshida:

SaSl₂Ca⁺² + 2Cl^-

[Ca²⁺] = C = 0,1 = 10^-1

pCa = -lg[Ca⁺²] = -lg(10^-1)= 1 pCa = 1

3. Tr”B” eritmasidan 99 ml qo‘shildi (1% Sa⁺² titrlanmay qoldi)

4. TrB eritmasidan 99,9 ml qo‘shildi (0,1% Sa⁺² titrlanmay qoldi)

5. E.N. da

M.T.Q qo‘llasak:

[Ca⁺²]=[Tr^-4] hisobga olsak:

[Ca⁺²]² = [CaTr]^-2  K_bek

pCa = 6lg10 - lg1,4 = 6 - 0,15 = 5,85

6. E.N keyin 100,1 ml TrB qo‘shildi (0,1% ortiqcha TrB hosil bo‘ldi).

pCa = -lg(4  10^-8) = 8 – 0,6 = 7,4

Demak, titrlash sakramasi 4 – 7,4 oralig‘ida keskin o‘zgaradi.

lgβ_zn>lgβ_ca

Titrlash sakramasiga ta’sir etuvchi omillar:

1.Kompleksonatning barqarorligi

2.Titrlanayotgan metall kationlarining konsentratsiyasiga

3. Eritmaning pH qiymatiga.

Kompleksonometriyada TON ni vizual aniqlashda 2 xil indikatorlar turidan foydalaniladi.

1. Aniqlanuvchi ionlar bilan rangli kompleks birikma hosil qiluvchi rangsiz organik moddalar (salitsil, sulfosalitsil, tiokarbamid) qo‘llanadi. Bu turdagi indikatorlar kompleksonometriyada kam ishlatiladi.

2.Metalloxrom indikatorlar – tarkibida xromofor guruh tutgan organik bo‘yoqlar bo‘lib, metall kationlari bilan kompleks hosil qilganda o‘z ranglarini (qayta) o‘zgartira olish xususiyatiga ega.

Metalloxrom indikatorning rang o‘zgartish mexanizmi quyidagicha:
indikator eritmaga titrlash boshida qo‘shilib, eritmadagi aniqlanuvchi Me⁺² kationi bilan rangli kompleks hosil qiladi. Indikator – kuchsiz ikki asosli kislota bo‘lsin, uni N₂Ind deb qisqacha belgilaylik. Eritmada bu indikator Ind^2- anioni hosil qilib, dissotsilanadi va I rangiga ega bo‘ladi:

H₂Ind = 2H⁺ + Ind^2-

Titrlashni oxirgi nuqtasida:

2. Aniqlanuvchi kationning indikator bilan hosil qilgan kompleksi o‘sha kationning kompleksonatidan qarorsizroq bo‘lishi kerak.

[M] = [MInd] / β_{M Ind} [ Ind ] (III)

Azobo‘yoqlar guruhiga kiradi. Indikatorni suvli eritmada pH ga qarab, har xil shakllari mavjud bo‘ladi:

3.Suvni qattiqligini aniqlash.

H = N_{Tr B}V_{Tr B} *1000 / V_H2O

Suvning qattiqlik darajasiga ko‘ra ko‘rsatkichi 3 ga bo‘linadi:

3. 
   Kompleksonometriyani qo‘llanilishi
   

4. Fosfatlar, sulfatlar, oksalatlar, xromatlar va boshka anionlarni mahsulotni, qoldiqni titrlash va cho‘qtirish usullarini birgalikda ko‘llab aniqlash mumkin.

8. Titrlash sakramasiga ta’sir etuvchi omillar:

1.Kompleksonatning barqarorligi
2.Titrlanayotgan metall kationlarining konsentratsiyasiga
3. Eritmaning pH qiymatiga.

9. Metalloxrom indikatorlar – tarkibida xromofor guruh tutgan organik bo‘yoqlar bo‘lib, metall kationlari bilan kompleks hosil qilganda o‘z ranglarini (qayta) o‘zgartira olish xususiyatiga ega.

10. Indikator rang o‘zgarish oralig‘i: rM = lgβ_MJnd ± 1
11.Suvning qattiqligi - 1 dm³ suvdagi Mg⁺², Ca⁺² ning mg.ekv. miqdori bilan aniqlanadi.

12. Suvning qattiqlik darajasiga ko‘ra ko‘rsatkichi 3 ga bo‘linadi: