Gidrokreking mahsulotlari
Jarayonning gaz mahsulotlarida metan va etan oz miqdorda, yana propan
butan va izobutan gazlari bor. Benzinda to`yinmagan birikmalar uchramaydi.
Kerosin va dizel yoqilg’isi fraksiyalarida ham to`yinmagan uglevodorodlar yo`q.
Geteroatomli birikmalardan tozalangan bo`ladi.
Gidrodealkililash jarayoni
Xalq xo`jaligida aromatik uglevodorodlardan eng ko`p ishlatiladigani benzol
va naftalinlar. Ularni neftni qayta ishlash mahsulotlaridan ajratib olinadi. Bundan
tashqari ularni gomologlarini gidrodealkilirovanie etib ham olinadi.
Bu jarayonda arenlar gidrogenizatsiya bo`lmasligi uchun haroratni 540°S da
va katalizatorni sirtiga koks o`tirmasligi uchun 7 - 8 MPa bosimda olib boriladi.
Jarayon katalizatorlar va vodorod ishtirokida olib boriladi. Katalizatorlarni
asosi - alyuminiy oksidiga Co, Ni, Mo, Sr oksidlari shimdirilgan bo`ladi.
Katalizatorni asosini kislota xususiyatini kamaytirish uchun unga oz miqdorda
ishqoriy metall oksidlari beriladi, natijada katalizatorni sirtiga koks o`tirishi
kamayadi.
Neftni qayta ishlash jarayonlarida vodorodni qo`llash natijasida yuqori sifatli
benzin, dizel yoqilg’isi va moylar olishga erishildi.
Oxirgi vaqtda neftni qayta ishlashni chuqurlashtirilishi, og’ir va yuqori
oltingugurtli neftni qayta ishlashni vodorod bilan olib borish kengaydi.
Gidrogenizatsiya jarayonlari o`zining yuqori texnologiyaligi va jarayonlarni
boshqarishni qulayligi bilan ajralib turadi. Jarayonlarni vodorod ishtirokida olib
borish neft fraksiyalarini uglevodorod va fraksiya tarkibini muvofiqlashtirish,
mahsulot tarkibidagi azotli, oltingugurtli va kislorodli birikmalarni yo`qotish va
yoqilg’ilarni va moylarni ekspluatatsiya xarakteristikasini yaxshilashga olib keladi.
Gidrogenizatsiya jarayonlariga: gidrotozalash, neft fraksiyalari tarkibiga
kirgan alken va aromatik uglevodorodlarni gidridlash va gidrokreking kiradi.
Neft mahsulotlarini gidrotozalash natijasida uning tarkibidan organik
birikmalarni katalitik gidridlash orqali uning tarkibidan oltingugurt va azotli manar
yo`qotiladi.
Gidrotozalash shemasi, jarayonning olib borish sharoiti, xom-ashyoning
xillari, uning fraksiya, kimyoviy va gurux tarkibi, xom-ashyo tarkibidagi
oltingugurtli, azotli, metalloorganik va asfaltenlarni bo`lishiga va olinadigan
mahsulotni sifatiga qarab tanlanadi.
Neft fraksiyalari tarkibida oltingugurtli va azotli organik birikmalar har xil
miqdorda va ko`rinishda tarqalgan. Benzin fraksiyasida (qaynashi 180-200
C da
tugallangan) 0,5% oltingugurtli birikmalar, asosan merkaptanlar, sulfidlar va
tiofenlar, kerosin fraksiyasida(q.t. 180-240
C) merkaptanlar va alifatik sulfidlar,
dizel yoqilg’isida (q.t. 180-350
C) 1,5-2,2% oltingugurtli birikmalar bo`lib, undan
98% ni sulfidlar va tiofen birikmalari tashkil etadi. Moy fraksiyalarida oltingugurtli
birikmalar 0,5-155 tashkil etib, uning tarkibida sulfidlar, asosan mono- va bitsiklik
oltingugurtli birikmalar va tiofenlar (benzo va dibenzotiofenlar) bor.
Vakuum distillyatlarida oltingugurt 1,5-2% va undan yuqori foizni tashkil
etib, asosan siklik birikmalar, tiofen bilan kondensatlangan uglevodorodlardan
(tionaften, dibenzotiofen, naftotiofen, benzonaftotiofenlar) iborat bo`lib,
merkaptanlar va sulfidlar umumiy oltingugurtli birikmalarni 10-20% tashkil etadi.
Neft mahsulotlari tarkibidagi oltingugurtli birikmalarni gidrogenolizi va
katalizatorlarni
faolligini
yo`qotishi
gidrotozalash
jarayonining
asosiy
muammolaridan biridir.
Neft mahsulotlarida oltingugurt har xil birikma holda uchraydi: merkaptan,
sulfid, disulfid, teofen va boshqalar. Ayrim neftda oltingugurt holda uchraydi.
Oltingugurtli birikmalarni vodorod bilan katalizator ishtirokida ta`sirlashuvi
natijasida uglevodorod va vodorod sulfid hosil bo`ladi.
Alyumokobaltmolibden katalizatori ishtirokida sulfidlarni gidrogenoliini
o`rganish sanoat ahamiyatiga ega bo`lib, oraliq mahsulot sifatida merkaptanlar
hosil bo`lishi aniqlangan.
1930 yilda Elgin, Uaylder va Teylor merkaptanlar va sulfidlar tiofenga
qaraganda yumshoq sharoitda uglevodorod va serovodorodga parchalanishi
aniqlangan.
Tiofenni katalitik gidridlash jarayonini B.A. Moldavskiy va N. Prokapchuk
o`rganib, reaksiya natijasida hosil bo`lgan oraliq moddalarni ajratib olib, quyidagi
shemani berdilar:
S
+ 2H2
S
+ H2
C H SH
4 9
H2
4 10 2
8
C H + H S
S
+ H
H
C
2
4
Benzotiofen katalizator (molibdat kobalt) ishtirokida, 300
C haroratda
etilbenzolga aylanadi:
Dibenzotiofen quyidagi mexanizm bo`yicha uglevodorod va serovodorodga
aylanadi.
Alyumokobaltmolibden katalizatori ishtirokida dibenzotiofenni gilrogenalizi
o`rganilganda, reaksiya mahsulotlari ichida difenil va vodorodsulfid aniqlangan:
Neft mahsulotlari ichida oltingugurtli birikmalardan tasho`ari azotli
birikmalar ham bor. Azotli birikmalardan xinolin, izoxinolin va anilinli gidridlash
alyumokobalt katalizatori ishtirokida 350-400
C, 8 MPa bosimda, erituvchi
sifatida geksan, geksan-benzol qo`llanilib olib borilganda, xinolin quyidagi
mexanizm bo`yicha gidridlanadi:
Oltingugurtli, azotli birikmalarni gidrogenaliz va gidridlash sharoitlari har xil
katalizatorlarda o`rganib, har xil distillyatlarni gidrotozalash 350-400
C dan, 3-5
MPa bosim ostida olib borilishi aniqlandi.
Benzinni oktan sonini oshirish uchun u platina – reniy katalizatori ishtirokida
riforming qilinadi. Reniy oltingugurtli birikmalar ta`sirida tezda faolligini
S
H2
300 C
0
C H
2 5
+ H S
2
S
H2
+ H S
2
SH
2
H
S
+ H S
2
+2H2
2
N
H2
NH
H
C H
3 7
NH2
C H
3 7
+NH3
yo`qotgani uchun, uni miqdori gidrotozalangan benzinda 1 rrm. 0,0001%
oshmasligi kerak. SHuning uchun benzin gidrotozalanadi.
Neftdan haydab olingan benzin fraksiyasi sanoatda alyumokobal’tmolibden
(AKM) va alyumonikelmolibden (ANM) katalizatorlari ishtirokida 320-360
C,
bosim 3-5 MPa, benzinning hajmiy tezligi 5-10 s
-1
da va tarkibida vodorod bo`lgan
gazning jarayonda aylanish tezligi 200-500 m
3
/s olib boriladi. Sanoatda ishlab
turgan gidrotozalash qurilmalari riforming jarayoni uchun yuqori sifatli benzin
xom-ashyo etkazib berish quvvatiga ega. Benzinga qo`yilgan talablari oshishi,
gidrotozalash jarayoni uchun, yuqori faollikka ega bo`lgan yangi katalizatorlar
ishlab chiqish va uning ishlash vaqtini uzaytirishga bog’liq. Yuqori faollikka ega
katalizatorlar jarayonning past haroratda, bosimda olib borish va gazni sirkulyasiya
koeffitsientini kamaytiradi.
Katalitik kreking, kokslash va termik kreking jarayonlardan olingan
benzinlarni gidrotozalash jarayoni murakkab bo`lib, uning miqdori neftni qayta
ishlash chuqurlashgan sari oshib bormoqda.
Katalitik kreking jarayonidan olinadigan benzin tarkibida aromatik
uglevodorodlarni 30-45%, alkenlar 16-40%, oltingugurtli birikmalarni miqdori
0,15-0,6% tashkil etadi. Katalitik kreking benzinlarini gidrotozalashdan maqsad,
birinchidan, alkenlar, oltingugurtli va azotli birikmalardan, ayniqsa, dian
birikmalarni tozalash bo`lib, ikkinchidan, aromatik uglevodorodlarni miqdorini
o`zgartirmaslikdir.
Model aralashmalarni olefinlar va tiofen, benzol-tiofen gidridlash
jarayonlarini o`rganish natijasida gidrillash sharoitida tiofenni gidridlashga
erishilib, benzol o`zgarmadi. Tiofen to`liq gidrogenolizga uchraganda, benzin
tarkibidagi olefinlar ham gidridlanib ketadi.
Kreking benzinlari gidrotozalanganda uning tarkibidagi oltingugurtli
birikmalar 60% yo`qotilganda, uning oktan soni pasaymagan. Oltingugurtli
birikmalar 80% yo`qotilganda, uning oktan soni 89,7 dan 85 ga kamayganligi
kuzatilgan.
Olefinlarni gidridlash uning tuzilishiga, katalizatoriga, bosimiga va benzinni
katalizator bilan uchrashish vaqtiga bog’liqdir.
Olefinlarni gidridlash reaktorda joylashgan katalizatorning yuqori qavatida
sodir bo`lib, oltingugurtli birikmalar katalizatorning butun hajmida gidrogenolizga
uchrashish aniqlandi.
Tuymazin, romashkin va arlan neftlarining vakuum gazoylini kreking qilish
natijasida olingan benzinni AKM katalizatori ishtirokida 340-360
C, 2MPa
bosimda, hajmiy tezlik 5 s
-1
, vodorodli gazni sirkulyasiya miqdori 300 m
3
m
3
sharoitda olib borilganda 74-78 oktan sonli va benzinni chiqish miqdori 98,5-
98,7%ga teng bo`ldi.
Termik jarayonlardan chiqqan benzindan riforming jarayoni uchun xom-
ashyo olish uchun gidrotozalash jarayonning sharoitlari: harorat 400
C, bosim
4MPa, hajmiy tezlik 0,5s
-1
va vodorodli gazni aylanish miqdori 600 m
3
m
3
qabul
qilindi.
Gidrotozalash jarayonini texnik-iqtisodiy samaradorligini oshirish uchun
ikkilamchi benzin bilan va og’ir fraksiyalar bilan gidrotozalash olib borildi va
yuqori natijalarga erishildi.
Reaktiv dvigatellarga xom – ashyo olish uchun birlamchi va ikkilamchi
kerasin fraksiyalari gidrotozalanadi. Reaktiv yoqilg’ining tarkibida oltingugurtli
birikmalar 0,1% dan, yorug’lik berish uchun ishlatiladigan kerasin tarkibida 0,05-
0,1%dan oshmasligi kerak.
Reaktiv yoqilg’ilarni gidrotozalash AKM va ANM katalizatorlari ishtirokida
olib borilib, harorat 350-380
Sda, bosim 2-4MPa da, hajmiy tezlik 10s
-1
da olib
boriladi. Oltingugurtli birikmalarni yo`qotish darajasi 90-95% ni tashkil etadi.
Gidrotozalangan kerosin fraksiyasi aromatik uglevodorodlarni yo`qotish
uchun u katalitik dearomatiziya jarayoniga yuboriladi.
Transportda dizel dvigatellarini ishlatish kengayganligi munosabati bilan
dizel yoqilg’isiga talab ancha kuchaydi. Yuqori sifatga ega bo`lgan dizel yoqilg’isi
gidrotozalash jarayonlarida olinadi. Oxirgi yillarda oltingugurtli va yuqori
oltingugurtli neftlarni qayta ishlash hajmi ko`payganligi uchun o`rta distillyatlarni
gidrotozalash hajmi oshdi.
Dizel fraksiyasini gidrotozalash 350-400
Sda, 3-4MPa bosimda, hajmiy tezlik
2-5s
-1
da va tarkibida vodorod bo`lgan aylanuvchi gaz 300-600 m
3
sharoitda
borilganda
fraksiyaning
guruh
va
fraksiya
tarkibi
o`zgarmasdan,
oltingugurtsizlantirish darajasi 85-95% ni tashkil etadi. Dizel yoqilg’isi tarkibidagi
merkaptanlar (86%)ga, sulfidlar (86%)ga va disulfidlar 88% yo`qotildi.
Gidrotozalash vaqtida ishlatiladigan xom-ashyoning xiliga va katalizatoriga
qarab vodorodning sarf bo`lishi 0,16-0,45% tashkil etadi. Sarf bo`lgan
vodorodning 50%i oltingugurtli birikmalarni gidridlash reaksiyasining tezligi va
chuqurligiga harorat, bosim va vodorodning xom-ashyoga nisbati katta taesir
ko`rsatadi.
Tizimda vodorodning parsial bosimini 3,0 MPa gacha kamaytirilganda
oltingugurtli birikmalarni va alkenlarni dizel fraksiyasi tarkibidan yo`qotilishi
kamayadi va shuningdek, katalizatorning yuzasida koksni ko`payishi natijasida
ishlash vaqti ham kamayadi. Jarayonda haroratni ko`tarish natijasida
gidrooltingugurtsizlantirish kuchayadi, ammo tanlash kamayadi. Gazning ajralib
chiqishi va benzinning chiqishi va vodorodning sarf bo`lishi ko`payib, umumiy
katalizatorning ishlash vaqti kamayadi.
Jarayon vaqtida xom-ashyo bilan katalizatorni uchrashish vaqtida va uning
parlanishiga vodorodni xom-ashyoga nisbati katta ta`sir ko`rsatadi.
Dizel yoqilg’isiga talabni kuchayishi, ikkilamchi jarayonlar katalitik kreking,
gidrokreking, kokslash va visbreking jarayonlaridan olingan dizel fraksiyasidan
olingan yuqori sifatli dizel yoqilg’isini olish katta muammo bo`lib qoldi.
Dizel fraksiyasi tarkibida oltingugurtli, azotli birikmalar, smolalar, alkenlar va
aromatik birikmalar neftdan olingan fraksiyalarga qaraganda ko`proq bo`ladi.
Ikkilamchi dizel fraksiyalaridan dizel yoqilg’ilari olish uchun, uni qayta ishlash
vaqtida undan oltingugurtli va azotli birikmalarni smolalarni yo`qotish va
shuningdek, aromatik uglevodorodlarni va alkenlarni bir qismini gidridlash kerak.
Og’ir fraksiyalarni kokslash jarayonidan olingan dizel fraksiyasini
gidrotozalash natijasida yozgi dizel yoqilg’isi olinib, uning setan soni 57 ga teng.
Gidrotozalash uchun xom-ashyo sifatida 160-338
S va 200-350
S fraksiyalar
350
S haroratda, 5MPa bosimda, hajmiy tezlik 1s
-1
olib borildi. Vodorodli gazni
aylanish hajmi 400 m
3
m
3
xom-ashyoga nisbatan olindi.
Dizel fraksiyalarni gidrotozalash jarayonlarini omilini oshirish uchun
birlamchi va ikkilamchi dizel fraksiyalarga ma`lum foizga qo`shib tayyorlash
orqali amalga oshiriladi.
Sanoat sharoitida 360-380
S, bosimi 3-4MPa, hajmiy tezlik 4s
-1
va vodorodli
gazni aylanish hajmi xom-ashyoga nisbatan 300 m
3
m
3
da kokslash gazoyli
fraksiyasidan (30%) va birlamchi dizel fraksiyasi aralashmasi gidrotozalanganda,
katalizator sifatida AKM qo`llanilganda gidrooltingugurtsizlantirish darajasi 95%
bosim 8MPa ga ko`tarilganda 98% etadi.
Yuqorida ko`rsatilgan jarayonlar uchun xom-ashyoni sifatini yaxshilash,
atrof-muhitni oltingugurt bilan ifloslanishini oldini olish uchun qayta ishlanadigan
vakuum disstilyatlar gidrotozalanadi.
Vakuum gazoyl mazutni rektifikatsiya qilib olinadi. Qaynash harorati 500
S
tugallangan vakuum gazoyli tarkibida metalloorganik birikmalar va asfaltenlar
bo`ladi. Koks hosil bo`lishi 0,2% ni tashkil etadi. Qaynash harorati tugallanishi
540-560
S etganda metalloorganik birikmalar 3-4 marta oshib ketadi. Koks hosil
bo`lishi 4-10 marotaba, og’ir
uglevodorodlar 1,5-4 marta, oltingugurt 20-45%
ortadi. Xom-ashyoda metallarni azotli va oltingugurtli birikmalarini ko`pligi,
koksni katalizator yuzasiga o`tirib qolishi natijasida katalizatorning faolligini
kamayishiga va katalizatorni butunlay zaharlanishiga olib keladi.
Qaynash haroratitini tugallanishi 500
C bo`lgan vakuum gazoylini
gidrotozalash ancha qiyin bo`lib, u 4-5MPa bosimda, 360-410
C haroratda, hajmiy
tezlik 1-1,5 s
-1
olib borilib, oltingugurtsizlantirish darajasi 75-85% tashkil etadi.
Katalizatda azotni miqdori 20-35%, metalni 75-85%, aromatik uglevodorodlar 10-
12%, kokslanish 65-70% qisqaradi.
Gidrotozalash jarayonida ishlatiladigan katalizatorlar 70 yil davomida
mavjud. Hozirgi vaqtda sanoatda gidrotozalash qurilmalarida alyumonikilmolibden
va alyumokobaltmolibden katalizatorlari ishlatiladi.
Sanoat katalizatorlariga quyidagi talablar quyiladi:
1)
uglevodorodlarni parchalamasdan oltingugurtli va azotli birikmalarni
gidrogenaliz yuqori faolligiga ega bo`lishi;
2)
yuqori tanlovga (selektivnost) ega bo`lishi va maksimum mahsulotni
chiqishiga imkoniyat yaratishi;
3)
vodorod kam sarflab, uzoq vaqt ishlashi;
4)
og’ir neft mahsulotlari gidrotozalanganda xom-ashyo tarkibidagi
metallar bilan zaharlanmasligi;
5)
yuqori mustahkamlikka va past solishtirma og’irligiga ega bo`lishi;
6)
xom-ashyo kerasin va moy fraksiyalari tarkibidagi aromatik
uglevodorodlar va alkenlarni ma`lum miqdorda gidridlashi talab qilinadi.
AKM va ANM katalizatorlar gidrotozalanadigan mahsulotni og’ir va
engilligiga qarab, 1-2 yildan 5-8 yilgacha ishlatish mumkin. Shu davrda 2-4 marta
regeneratsiya qilinishi mumkin.
Gidrotozalash katalizatorlarini AQSH va Rossiya firmalari tayyorlab beradi.
Masalan, American cyanamid va Harshaue chemical va boshqa firmalar.
Katalizatorni gaz-havo ishtirokida regeneratsiya qilish 3-4MPa bosimda 500-
550
S da, gaz tarkibida kislorodning miqdori 2% oshmasligi kerak. Regeneratsiya
100-120s davom etadi.
Oxirgi yillarda katalizatorlarni par va havo aralashmasida regeneratsiya qilish
keng tarqaldi. Regeneratsiya jarayoni qizdirilgan par va havo 500-550
S haroratda
va 0,3MPa bosimda olib boriladi. Quyida par va havo ishtirokida gidrotozalash
katalizatorlarini regeneratsiya qilish shemasi keltirilgan.
Regeneratsiya jarayoni 55-550
C, 0,3MPa bosimda olib borilib, regeneratsiya
uchun suv pari zavod tizimidan olinadi. Suv pari va havo 1 pechda isitilib 2
reaktorga beriladi. Reaktorda harorat 550
C dan oshmasligi kerak. Koksni yonishi
natijasida hosil bo`lgan SO
2
va suv bug’i 3 quvur orqali atmosferaga tashlanadi.
Regeneratsiya 100-120 s davom etadi.
Bitiruv ishining qisqacha xulosasi
Mening bitiruv malakaviy ishim “Neftni qayta ishlashda gidrogenlash
jarayonlari, kimyosi va texnologiyasi. Katalizatorni tanlash va xajmiy xisobi”
mavzuida bo‘lib yozilishi sodda va qulay ko’rinishga ega. Unda ko’rsatilgan
kattaliklar va keltirilgam malumotlar aniq tuzilishga ega. Bitiruv ishi kirish qismi
bilan boshlanib, unda respublikamizda gaz va neft sohasida qilinayotgan ishlar va
bitiruv ishi mavzusiga oid malumotlar keltirilib. Bitiruv ishining dolzarbligi
ko’rsatilgan.
Mavzuning keyinga qismlarida esa gidrogenlash jarayoning asosiy omillari
va kimyosi, gidrotozalash, katalitik riforming jarayonlari keltirilgan bo‘lib ularda
ishlatiladigan katalizatorlar haqida ham ma’lumotlar keltirilgan. Eng asosiysi
gidrogenlash jarayonlarida uglevodorodlarni o‘zgarishi va sanoatda gidrogenlash
jarayonlari, neft maxsulotlari va qoldiqlarini oltingugurtsizlantirish xaqida keng
yoritilgan.
Bitiruv ishimning maqsadi gidrogenlash jarayoning maqsadini, undagi
jarayonni va o‘lkamizda ishlab turgan zavodlarda ishlatilayotdan jarayonlarni,
qo‘llaniladigan katalizatorni o‘rganish va kelgusida bulardanda samarali jarayonlar
xaqida izlanishlar olib borishdan iborat.
|
