Tema: Analitikaliq ximiyada qollanilatug`in redoks reaktsiyalarinin` teoriyaliq tiykarlari

Tema: Analitikaliq ximiyada qollanilatug`in redoks reaktsiyalarinin` teoriyaliq tiykarlari.

Okisleniw-qa`lpine keliw reaktsiyalari ximiyaliq analizdin` o`z aldina bir usuli bolip, analitikaliq a`melde ken` qollaniladi. Sonliqtan okisleniw-qa`lpine keliw qubilislarinin` teoriyaliq tiykarlarin biliw analitikaliq ximiya ushin u`lken a`hmiyetke iye. Bul tarawda Ya.I.Mixaylenko ha`m L.V. Pisarjeviylar u`lken ilmiy jumislar alip barg`an.

Okisleniw bul elektron (atom. ion. molekula) beriw qalpine keliw elektron qabil etiw bolip esaplanadi. Kerisinshe elektron qabil etip alg`an zat oksidlewshi, bergeni bolsa, qa`lpine-keltiriwshi bolip esaplanadi. Okisleniw-qa`lpine keliw reaktsiyalarin bir-birinen ajiratip bolmaydi. Sonliqtanda olar birgelikte okisleniw-qa`lpine keliw reaktsiyalari delinedi. Analitikaliq laboratoriyalarda oksidlewshi sipatinda xromli ha`m bromli suw KClO<sub>3</sub>, Na<sub>2</sub>S<sub>2</sub>O<sub>8</sub>, (NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>S<sub>2</sub>O<sub>8</sub>, HNO<sub>3</sub>, NaClO, MnO<sub>2</sub>, NaRO<sub>3</sub>, Pb<sub>3</sub>O<sub>4</sub>, PbO<sub>2</sub>, Na<sub>2</sub>C<sub>r</sub>O<sub>4</sub>, K<sub>2</sub>Cr<sub>2</sub>O<sub>7</sub>, KMnO<sub>4</sub>, KClO<sub>3</sub>, NaBrO<sub>3</sub> ha`m zer suwinan paydalaniladi. Bunnan tisqari ionlardanda paydalaniladi. Qa`lpine keltiriwshiler sipatinda metall halindag`i tsink, temir, alyuminiy, vodorod peroksidi, qalayi (II) xlorid, vodorod sulfid, sulfit, natriy sulfit siyaqli zatlar ha`m de Fe ², Ni ² siyaqli ionlardan paydalaniladi.

Okisleniw-qa`lpine keliw reaktsiyalarinin` o`zine ta`n qa`siyeti reaktsiyag`a kirisiwshi bo`leksheler arasinda elektronlardin` bir-birne o`tiwi bolip esaplanadi. Bo`lekshe elektron qabil etse, oksidlewshi ha`m elektron berse qa`lpine keltiriwshi dep ataladi. Misali: Fe² Sen — Fe³ Ce³ (6.1) da elektronlar Fe² nen Sen ge o`tedi, natiyjede tseriy ioninin` oksidleniw darejesi (on` zaryad) kemeyedi, temir ioninin` zaryadi artadi. Bunda tseriy ioni oksidlewshi, Fe² ioni qa`lpine keltiriwshi boladi. Bir zattin` oksidleniw qubilisi basqasinin` qa`lpine keliwi menen u`zliksiz baylanisqan, sonliqtan bunday ko`rinistegi reaktsiyalar okisleniw-qa`lpine keliw reaktsiyalari dep ataladi.

Har bir okisleniw-qalpine keliw reaktsiyalarin eki yarim reaktsiya jiyindisi dep qaraw mu`mkin. Olardin` bireu`i oksidlewshini, ekinshisi qa`lpine keltiriwshini sipatlaydi. Misali: (6.1) reaktsiya ten`lemesinde oksidlewshinin` yarim reaktsiyasi to`mendegishe:

Sen e^- = Ce³

qa`lpine keltiriwshi: Fe² =: Fe³ e^- (6.3)

(6.2) xam (6.3) lardin` jiyindisi (6.1) ximiyaliq reaktsiya ten`lemesin beredi. Elektronlardi jiynawda, eritpenin` elektroneytralliq nizamina tiykarlanip, yaki qa`lpine keltiriwshi jog`altqan elektron sani oksidlewshi qabil etken sanina ten` boliwi kerekligin esapqa aliw sha`rt, tiykarinan, elektron-ion usili, okisleniw-qa`lpine keliw reaktsiyalarinin` koeffitsient tan`lawg`a tiykarlang`an en` ko`rgizbeli ha`m universal usul. Eger reaktsiya natiyjesinde ko`p atomli quramali bo`leksheler bolg`an, misali, kislorod atomlari qayta o`zgerse (MnO<sub>4</sub><sup>-</sup>, N<sub>2</sub>O<sub>2</sub>, ha`m t. b.) bul jag`dayda yarim reaktsiya ten`glemesindegi atom sanlarin ten`lestiriw ushin toltiriwshi sipatinda vodorod, gidroksil ionlari yaki suw molekulalarin qossada boladi. Eger reaktsiya kislotali ortada barsa, yarim reaktsiya ten`lemesine N ionlarin, eger siltili bolsa, ON^- ionlarin qosiwga boladi.

Kislotali ortada permanganat penen F ² nin` oksidleniw reaktsiya ten`lemesinin` stexiometriyaliq koeffitsientin tabamiz:

Reaktsiya natiyjesinde oksidlewshi MnO₄^- Mn² ionina aylanadi:

MnO₄^- = Mn²

Reaktsiya ten`lemesinin` ha`r eki ta`repin ten`lestiriw ushin yarim reaktsiyanin` shep ta`repine 8N kiritemiz. On` ta`repine 4N₂O ni jaziw kerek boladi:

MnO₄^- 8N = Mn² 4N₂O

Zaryadlar sanin ten`lestiriw ushin ten`liktin` shep ta`repine 5 elektron kiritiw kerek boladi: MnO₄^- 8N 5e^- = Mn² 4N₂O (6.4)

Qabil qiling`an elektron sanin aniqlaw ushin oksidleniw darejesi, valentlik ha`m t.b., reaktsiyag`a kirisiwshi bo`leksheni harakterlewshi hesh qanday mag`lumat talab qiling`ani joq. Berilgen jag`dayda Fe<sup>2</sup> nin` yarim reaktsiyasi (6.3) nan parq qilmaydi. Jog`altqan ha`m qabil qilingan elektron sanlarin ten`lestiriw ushin yarim reaktsiya koeffitsientin (6.3) 5 ke ko`beytemiz:

5 Fe² = 5 Fe³ - 5e^- (6.5)

(6.4) ha`m (6.5) ni ja`mlegende

MnO₄^- 8N 5 Fe² = Mn² 4N₂O 5 Fe³ (6.6)

payda boladi.
2. Okisleniw-qa`lpine keliw reaktsiyalarinin` barisi.

DISPROPORTsIONALLANIW REAKTsIYaSI.

(o`z- o`zinen oksidleniw ha`m o`z- o`zinen qa`lpine-keliw)

Misali: a)2HNO₂ 2HI = 2H₂O 2NO I₂

v)2KNO₂ 5HNO₂ 3H₂SO₄ = K₂SO₄ 2MnSO₄ 5 HNO₃ 3H₂O

a) reaktsiyada nitrit kislota oksidlenedi v) reaktsiyada bolsa qa`lpine keledi.

Zat ha`m oksidlewshi ha`m qa`lpine keltiriwshi qa`siyetine iye bolsa, o`z-o`zinen oksidleniw-qa`lpine keliw reaktsiyalarina iye boladi. Bunday reaktsiyalarg`a ko`pshilik zatlar iye boladi. Vodorod perroksid analitikaliq ximiyada ken` ko`lemde oksidleniw-qa`lrine keliw reaktsiyalarinda paydalaniladi.

Du`zilisi H-O-O-H

Vodorod perroksid ha`m oksidlewshi ha`m qa`lpine keltiriwshi qa`siyetine iye.

H₂ [O₂]^-2 2e 2H = H₂O

Oksidlewshi

H₂ [O₂]^-2 -2e = 2H O₂

qa`lpine-keltiriwshi

Qa`lpine keltiriwshiler menen reaktsiyaga kriskende oksidlewshi sipatinda qa`lpine keledi.

a) Kislotali ortada H₂O₂ 2I^- 2H = I₂ 2H₂O

2I^-- 2e = I₂

H₂O₂ 2e 2H = 2H₂O₂

Ku`shli oksidlewshiler ta`sirinde bolsa, qa`lpine keltiriwshi bolib qatnasadi.
b) kislotali ortada N₂O₂ PbO₂ 2CH₃COOH = 2H₂O O₂ Pb ² 2CH₃COO^-

N₂O₂ - 2e = 2N O₂

PbO₂ 2e 4H = Pb ² 2H₂O

Vodorod perroksid tek kislotali ortada reaktsiyag`a kirisip qoymastan, balki neytral ha`m siltili ortada da kirisedi.

H₂O₂ Ag₂O = H₂O O₂ 2Ag

H₂O₂ - 2e = 2H O₂

Ag₂O 2e HOH = 2Ag 2OH^-

A)kislotali ortada NiS H₂O₂ 2CH₃COOH = N ² 2 CH₃COO^- S

NiS - 2e = Ni ² S

H₂O₂ 2e 2H = 2H₂O

V) neytral ortada PbS 4H₂O₂ = PbSO₄ 4H₂O

PbS - 8e 4H₂O = PbSO₄ 8H

H₂O₂ 2e =2OH^-

S) siltili ortada 2Cr(OH)₃ 3H₂O₂ 4OH^- = 2CrO₄^-2 8H₂O

Sr(OH)₃ -3e 5OH^- = CrO₄^-2 H₂O

H₂O₂ 2e = 2OH^-

Ortanin` rN i azg`antay o`zgersede bul oksidleniw ushin orta rolin atqaradi. rN=1

I₂ 5H₂O₂ = 2IO₃- 4H₂O 2H

Qa`lrine keltiriwshige to`mendegi misaldi aliw mu`mkin. rN = 2

5H₂O₂ 2H 2IO₃ = I₂ 5O₂ 6H₂O

Metallar ha`m metal emeslergede oksidleniw-qa`lpine keliw qa`siyetleri ta`n. Metallar qa`lpine keltiriwshi boladi. Zn-2e=Zn ²

Metall ionlari bolsa, geyde oksidlewshi, geyde qa`lpine keltiriwshi boladi.

Fe ³ e = Fe ²

Ag e = Ag

Ce³-e= Ce⁴

Mn ²-5 e 4H₂O=MnO₄^- 8H

S-6e 4H₂O=SO₄^-2 8H

Metal emeslerdin` teris ionlari qa`lrine keltiriwshiler. S^---2e=S

1. Analizge keri ta`sir etuwshi ionlardi joqari yaki to`men okisleniw da`rejesine o`tkiziw

a) Fe ² = Fe ³ bunda temir (II) ionlari ziyanin tiygizedi.

b) As^v = As ³

2) Oksidleniwshi ha`m qa`lpine keltiriwshiler menen sipat reaktsiyalarin beretug`in ionlar bo`lip qoyiladi.

Ko`pshilik oksidleniw-qa`lpine keliw reaktsiyalari analitikaliq analizlerde eritpede bolip o`tedi. Tu`rlishe oksidlewshiler tu`rlishe ta`sir qiladi. Oksidleniw-qa`lpine keliw shinjiri.

10 FeSO₄ (NH₄)₂SO₄ 2KMnO₄ 8H₂SO₄ = 5Fe(SO₄)₃ 2MnSO₄ K₂SO₄ 8H₂O

Mn ⁷ 5e —>Mn ² 5 1

Fe ² - 1e —>Fe ³ 1 5

Fe ³ CuSO₄ = FeSO₄ Cu

Fe ³ 1e = Fe ²

Cu ²-2e = Cu⁰

Bul jerde ximiyaliq energiya elektr energiyasina aylanadi. Bunday shinjir Cu ha`m Fe <sup>3</sup> duzlari eritpesi sifon arqali bir-birinen bo`linedi. (elektrolitlik ko`pir). Sifon kaliy xlorid eritpesi menen toltiriladi. Bunin` waziypasi elektrdi o`tkiziwge ha`m o`z-ara diffuziyani a`melge asiwg`a alip keledi. Bul shinjir inert platina 1 ha`m platina 2 menen qaplang`an.

Fe ³ = Fe ²

Cu = Cu ²

Bunin` na`tiyjesinde platina 1 on` platina 2 teris zaryadlanip qaladi. Yaki platina 1 anod, Fe ³=Fe ² platina 2 katod. Cu =Cu ²

Yaki ja`ne bir misal: Zn!Zn ² SO₄^-2!!Cu ² SO₄-2!Cu

Zn!Zn ²!!Cu ²!Cu

Zn Cu ²=Zn ² Cu

A. NORMAL VODOROD POTENTsIAL.

Tu`rli atom ha`m ionlardin` oksidleniw-qa`lpine keliw qa`biletin ko`rsetiw ushin ta`jriybeden o`tkizilgen juplar (misal Zn ²/Zn) ha`m normal vodorod elektrodtan iba`ra`t galvanin` shinjir du`ziledi.(2H /H2).

Normal vodorod elektrod platinadan payda bolg`an boladi. (elektrlik inert o`tkiziwshi sipatinda rol oynaydi). Platina ha`m gaz halindag`i vodorodti adsorbtsiyalaw qa`siyetine iye. Plastinka sulfat kislota eritpesine tu`siriledi. Jumis paytinda tazalang`an gaz halindag`i vodorod 1atm. basimda sulfat kislota yaki vodorod xlorid eritpesinen o`tkizilip turiladi. Sonday qilip qaytimli reaktsiya payda boladi. H₂ = 2H -2e

Bul reaktsiyalar metall elektrodlar sirtinda bolip o`tedi. Normal vodorod elektrod potentsiali sha`rtli ra`wishte 0 ge ten` dep aling`an.
B. NORMAL OKSIDLENIW-QA`LPINE KELIW POTENTsIALI.

Temir xloridinin` normal vodorod elektrod (n.v.e.) penen du`zilgen shinjiri sxemasi to`mendegishe: -(Pt1)H₂!2H !!Fe ²!!Fe ³(Ptii)

Bul shinjirdan ximiyaliq reaktsiyani to`mendegi ten`leme menen sipatlaw mu`mkin.

H₂ 2Fe ³ = 2H 2Fe ²

Ionlar kontsentratsiyasi (aktivligi) vodorodtin` basimi 1 atm. ha`m 25⁰S da galvanikaliq shinjir aqirindag`i potentsial parqi 0,771 V.

N.V.E. menen kontsentratsiya 1 atm. ha`m 25<sup>0</sup>S dag`i o`lshengen potentsial normal potentsial deyiledi. E.D.S.(E) = Eoks Ekayt. (e.j.k.)

misal: Zn-2e = Zn ² Cu

Zn-2e = Zn

E⁰ = ushin – 0,7620 v

Cu ² 2e = Cu ushin E⁰ = 0,3448 v

E.J.K.= 0,3448 - (-0,7620) = 1,1068v

4. Okisleniw-qa`lpine keliw potentsiallarin esaplaw.

A. KONTsENTRATsIYaG`A BAYLANISLIG`I.

Oksidleniw-qa`lpine keliw potentsiallari temperaturag`a, eritpenin` kontsentratsiyasina, rN na ha`m kompleks payda boliwina bay`lanisli boladi. Oksidleniw-qa`lpine keliw potentsialin sistemali vodorod elektrod potentsialina mug`darliq jaqtan baylanislig`i to`mendegi ten`leme menen ko`rsetiledi:

KT [Oks]

E=E^oo/k ----------- ln--------

nF [kalp.]

E = oksidleniw-qa`lpine keliw potentsiali

E = normal oksidleniw-qa`lpine keliw potentsiali

K = gazdin` konstantasi 8,314 DJoul

T = absolyut temperatura

n = jog`atilg`an yaki qabil qiling`an elektronlar sani

F = Faradey sani 96500 Kulon

Egerde konstantalar ornina kerekli sanlardi ha`m natural logarifm ornina onliq logarifm qoysaq (o`tkiziw koeffitsienti 2,303) 298 K temperaturada ten`leme to`mendegi ko`riniske iye.

8,314*298*2,303 [oks]

E = E^ook --------------------- lg ----------

n*96900 [kalp.]

n [kalp.]

n [kalp.]^d

Sistemanin` normal oksidleniw-qa`lpine keliw potentsiali deyiledi. Bunnan tisqari okisdleniw-qa`lpine keliw potentsiali vodorod ionlari kontsentratsiyasinada bay`lanisli boladi.

n [kalp.]^d

Eger [Fe ³]=0.005 g-ion/l E^o Fe ³/Fe ² 0,005

Misal № 2 To`mendegi ten`leme menen ko`rsetilgen sistemani okisleniw-qa`lpine keliw potentsialin esaplan`.

[H ] = 10^-1 g-ion/l

[MnO₄] = [Mn ²] = 1g-ion/l

0,059[MnO^-₄][H ]⁸

5 [Mn ²]

E⁰MnO₄-/Mn ² = 1,52 v tabiyattan alinadi

59. 
    1*[10^-1]⁸
    

E = 1,52 ---------------- lg = 1,43

5

5. Oksidleniw-qa`lpine keliw reaktsiyalarinin`

ten`salmaqliq konstantalari. EJK ha`m Gibbstin` standart

energiyasinin` o`zgeriwi

Gibbstin` standart energiyasinin` o`zgeriwi, oksidle­niw-qa`lpine keliw reaktsiyasinin` ten`salmaqliq konstanta (2.13) ten`lemesi menen baylanisli. EJK ha`m Gibbstin` standart energiyasinin` o`zgeriwi ortasindag`i standart baylanisliqti da tabiw mu`mkin. Bunin` ushin (2.13) ha`m (6.25) ten`lemelerin birlestiremiz:

bunda, E° -- elementinin` standart EJKi, oksidlewshi ha`m qaytariwshi standart potentsialina ten`; p — elektronlar sani.

(6.30) ten`leme tu`rli esaplawlardi orinlaw ushin ken` tu`rde qollaniladi. Misali, eger reaktsiya qatnasiwshilari ushin Gibbstin` standart energiyasinin` payda boliwi ma`lim bolsa, bul halda ten`salmaqliq konstantasi ha`m elementtin` standart EJK in esplaw mu`mkin.

Bekemlew ushin sorawlar:

1. 
   Analitikaliq ximiyada oksidleniw-qa`lpine keliw reaktsiyalarinin` roli.
   
2. 
   Oksidleniw-qa`lpine keliw reaktsiyalarinin` tu`ri ha`m olardin` barisi.
   
3. 
   Oksidleniw-qa`lpine keliw reaktsiyalarinin` ta`sir etiwshi a`mellerge neler kiredi?
   
4. 
   Oksidleniw-qa`lpine keliw reaktsiyalarinin` potentsiali ne? ha`m bul reaktsiyanin` barisi haqqinda nelerdi bilesiz?