FAZAVIY O„ZGARISHLAR
Reaksiya borayotganda harorat ko‗tarilgan sari reaksiyaning tezligi orta
boradi va haroratning ta‘siri sezilarli bo‗ladi. Ko‗pchilik reaksiyalarda harorat
10
o
C ko‗tarilganda reaksiya tezligi 2–4 marta ortadi. Haroratning reaksiyaga ta‘siri
miqdoriy jihatdan Vant-Goff – Arrenius tenglamasi bilan ifodalanadi.
Vant-
Goffning izoxorik-izobarik tenglamasiga ko‗ra:
dlnK/dt=∆H/RT
2
bo‗ladi.
Bu yerda: K – muvozanat konstantasi; ∆H – issiqlik effekti; R – gazlarning
universal doimiysi. K=K
1
/K
2
bo‗lganligidan issiqlik effekti (∆H)ni A
1
-A
2
ga teng
deb qabul qilsak, u holda izoxorik-izobarik tenglamani quyidagicha yozish
mumkin:
dlnK
1
/dt – dlnK
2
=A
1
/RT
2
– A
2
/RT
2
Arrenius quyidagi tenglamani chiqardi
dlnK/dt= A/RT
2
bu tenglamani integrallaganda:
lnK=-A/RT+C
hosil bo‗ladi, bunda C – integrallash konstantasi. Agar C=ln2 qabul qilinsa, u
holda
lnK=ln2-A/RT
lgK=lg2-A/23RT
yoki K=z · e
-A/RT
bo‗ladi.
32
Tezlik konstantasining haroratga qarab o‗zgarishini miqdoriy jihatdan
ifodalaydigan bu tenglama Arrenius-Vant Goff qonuni deb ataladi.
Aktiv o‗zgarishlar nazariyasi. Moddalarning reaksiyaga kirishishi uchun
birinchi shart, yuqorida aytib o‗tilganidek, molekulalarning bir biri bilan o‗zaro
to‗qnashishidir. Vaqt birligida to‗qnashishlar sonini hisoblab chiqish mumkin. Gaz
molekulalarining to‗qnashuvini hisoblash oson bo‗lganligidan misol tariqasida
vodorod yodid hosil bo‗lish reaksiyasini ko‗ramiz:
H
2
+I
2
=2HI
Agar H
2
va I
2
bug‗ining parsial bosimlari yig‗indisi atmosfera bosimiga teng
bo‗lsa, ular molekulalarining o‗zaro to‗qnashish soni bir sekundda (18
o
Cda) 5*10
9
ga yoki taxminan 10
10
ga teng bo‗ladi. Demak, har bir to‗qnashish natijasida
kimyoviy reaksiya sodir bo‗lganda edi, bu reaksiya juda tez borib, taxminan 10
10
sekundda tamom bo‗lar edi. Kuzatilgan tezlik bu tezlikdan bir necha marta kam
ekanligini ko‗rsatadi.
Arrenius: ―Normal molekulalar bilan bir qatorda katta energiyaga ega
bo‗lgan aktiv molekulalar to‗qnashgandagina kimyoviy reaksiya sodir bo‗ladi‖
degan edi. Aktiv molekulalarda ortiqcha energiya bo‗lib, ularda katta kinetik
energiya yoki katta tebranma energiya, yoxud yuqori energetik darajadagi
elektronlar bo‗ladi. Va buning hisobiga normal molekulalar aktiv molekulalarga
aylanadi,
hamda
kimyoviy
to‗qnashishlarga
sabab
bo‗ladi.
Normal
molekulalarning aktiv molekulalarga aylanish jarayoni aktivlanish deyiladi.
Kimyoviy
reaksiyalarga
olib
kelgan
to‗qnashishlar
deyiladi.
To‗qnashishlarning kimyoviy reaksiyalarga olib kelishi uchun bu to‗qnashishlarda
ma‘lum minimum energiya ajralib chiqishi kerak. Bu minimum energiya
aktivlanish energiyasi deyiladi. Demak, effektiv to‗qnashgandagina aktivlanish
energiyasi ajralib chiqadi va kimyoviy reaksiya sodir bo‗ladi.
Aktivlanish energiyasi ajralib chiqishi uchun to‗qnashuvchi molekulalar eng
kamida E energiyasiga ega bo‗lishi kerak, deb faraz qilaylik. Bolsman qonuniga
muvofiq energiyasi E energiyadan ortiq bo‗lgan molekulalarning soni (N)
quyidagiga teng bo‗ladi.
33
N=N
o
e
-E/RT
Bu yerda: N
o
– molekulalarning umumiy soni, E – aktiv molekulalarning
o‗rtacha energiyasi.
Ikkita gaz molekulalari orasidagi umumiy to‗qnashishlar soni (z)ni aktiv
to‗qnashishlar qiymati e
-E/RT
ga ko‗paytmasi 1 ml hajmda
1 sekundda reaksiyaga
kirishgan molekulalar soniga, ya‘ni reaksiyaning tezlik konstantasiga teng bo‗ladi.
K=z*e
-E/RT
Bu tenglama Arrenius tenglamasidir. Bu tenglama haroratning kimyoviy
reaksiyalar tezligiga ta‘sirini miqdoriy ifoda qiladi.
Bu tenglama turli reaksiyalar uchun sinab ko‗rilganda gazlar orasidagi
ko‗pgina reaksiyalarning bu qonunga yaxshi bo‗ysunishi, yuqoridagi nazariya
bilan hisoblagan tezlikning tajribada topilgan tezlikka teng kelishi aniqlangan.
Lekin shu bilan bir qatorda ba‘zi reaksiyalarning bu qonunga bo‗ysunmasligi ham
aniqlandi. Ba‘zi reaksiyalar uchun nazariy hisoblab chiqilgan tezlik tajribada
topilgan tezlikka qaraganda bir necha marta, hatto 10
9
marta farq qilishi ma‘lum
bo‗ldi.
Fazaviy o‗zgarishlar modda bir fazadan ikkinchi fazaga o‗tishida kimyoviy
reaksiyalar ishtirokisiz bo‗ladigan jarayonlar fazaviy o‗zgarish deyiladi.
Bu
jarayonga
quyidagilar
tegishlidir: erish, bug‗lanish kristall
modifikatsiyasining o‗zgarishi, magniy xususiyatining o‗zgarishlaridir. Bu
jarayonning asosiy xususiyati – o‗tish nuqtasi hisoblanadi, ya‘ni o‗sha haroratda
modda ikkita fazada bo‗ladi. Masalan 1539
o
C da temirning o‗tish nuqtasi
hisoblanadi. Bunda erigan holatda hamda qattiq holatda ham mavjud bo‗ladi. 910
o
C da temirning ikkita qattiq fazada mavjud bo‗ladi, ya‘ni hajmi markazlashgan (α-
Fe) va cheti markazlashgan (γ-Fe) ko‗rinishida mavjud bo‗ladi.
Muvozanat konstantasining haroratga bog‗liq holda o‗zgarishini izoxora-
izobara tenglamalari ifodalaydi. Izoterma tenglamasini harorat bo‗yicha
differensiallasak:
34
ga ega bo‗lamiz.
Agar jarayon izotermik-izoxorik ravishda borsa:
va
kelib chiqadi.
Bu tenglamalar reaksiyaning izoxora va izobara tenglamalari deyiladi.
Agar bu tenglamalar umumlashtirilsa, izoxora-izobara tenglamasi hosil bo‗ladi:
Bu tenglamadan quyidagi xulosalarni keltirib chiqarish mumkin: agar
reaksiya ekzotermik bo‗lsa, issiqlik musbat ishorali bo‗ladi, demak, dlnK/dT < 0
bo‗ladi, ya‘ni K bilan T teskari proporsional ravishda bog‗lanadi, demak, T ortishi
bilan K kamayadi, ya‘ni reaksiya unumi kamayadi. Shunga ko‗ra, ekzotermik
reaksiyalarning unumini oshirish uchun ularni mumkin qadar past haroratda olib
borish kerak. Endotermik reaksiyada aksincha K bilan T orasidagi miqdoriy
bog‗lanishni bilish va zaruriy amaliy hisoblarni bajarish uchun izoxora-izobara
tenglamasini integrallash kerak:
∫
;
∫
;
∫
Termodinamika, muvozanat konstantasi qiymatini tajriba o‗tkazmay turib
nazariy usul bilan hisoblab chiqarishga imkon beradi. Bu katta amaliy ahamiyatga
ega bo‗lib, uni quyidagi tenglamalarga asoslanib hisoblanadi:
Agar sistemaga bosim ta‘sir etsa, ∆G
o
= - RTlnK
p
, u holda
bo‗ladi, agar konsentratsiya ta‘sir etsa, ∆F
o
= - RTlnK
c
, u holda
bo‗ladi.
Metallurgik jarayonlarda kechadigan kimyoviy reaksiyalarni termodinamik
jihatdan tahlil qilmoqchi bo‗lsak, berilgan haroratda oqib o‗tayotgan
reaksiyalarning ham standart sharoitdagi ∆H va ∆S qiymatlarini va haroratlar
farqidagi qiymatlarini bilish lozim bo‗ladi. Berilgan haroratda entalpiyaning va
entropiyaning qiymati quyidagicha:
H = H
o
+ H
T
; S = S
o
+ S
T
Masalan, quyidagicha kimyoviy reaksiya oqib o‗tsin:
35
aA + bB ↔ cC + dD
U holda bu reaksiyada ∆G qiymati quyidagicha aniqlanadi:
∆G = (dG
o
D
+ cG
o
C
) – (aG
o
A
+ bG
o
B
)
Yuqoridagi reaksiya uchun ∆H va ∆S larning qiymatlari ham shu usulda
aniqlanadi. Bu tenglamadagi ∆H
o
, ∆S
o
, ∆F
o
, ∆G
o
lar A, B, C, D – moddalarning
harorat 298
o
K bo‗lgandagi qiymatlari, ya‘ni termodinamik funksiyalarning
standart sharoitdagi qiymatlaridir.
| 